韓秀燕

(博天環(huán)境集團股份有限公司，北京 100082)

煤化工廢水經(jīng)過生化、膜濃縮回用、蒸發(fā)結(jié)晶零排放處理后，實現(xiàn)了液體的零排放，產(chǎn)生了含有有機物的結(jié)晶鹽。通過近些年的技術(shù)積累，零排放處理工藝可以獲得高純度的硫酸鈉和氯化鈉，以期實現(xiàn)資源化。2019年7月，中國煤炭加工利用協(xié)會發(fā)布了《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)硫酸鈉》(T/CCT 001—2019)、《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》(T/CCT 002—2019)兩項團體標準，為實現(xiàn)煤化工廢水零排放產(chǎn)生的硫酸鈉和氯化鈉提供了資源化利用的依據(jù)[1-2]。根據(jù)該標準，為表征鹽中的有機物含量，分析是否可以作為原鹽用于氯堿化工、純堿化工等行業(yè)，一般檢測鹽中的總有機碳(Total Organic Carbon，簡稱TOC)。

總有機碳是以碳含量表示水體中有機化合物總量的綜合指標。近年來，國內(nèi)外廠家已經(jīng)研制出各種類型的 TOC 分析儀，得到很好應用[3]。其中高鹽樣品中有機碳含量的測定一直倍受關(guān)注[4]。由于高鹽背景下的水樣(如海水、油田廢水等)在測定有機污染綜合指標時，鹽度干擾是一直困擾分析人員的問題。目前，高鹽樣品中總有機碳分析也存在一定局限性，且此類研究在國內(nèi)外鮮有報道。本文針對煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉，考慮采用定量溶解稀釋至含鹽量在2.35%的情況下，作為高含鹽水，利用德國耶拿multi N/C2100S 總有機碳分析儀準確測定鹽水中有機碳含量的可行性。

1 高含鹽廢水TOC的檢測研究

對于煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉的溶解液，高含鹽的基體中含鹽量非常高。過高的鹽含量易使TOC分析儀中的催化劑(一般是Pt催化劑)受到污染[5]。董碩[6]應用總有機碳分析儀測定海水中的總有機碳，采用ET1020型TOC 分析儀很適合分析海水，準確度和穩(wěn)定性都不受鹽分的干擾，在分析含3%鹽分的水樣時，測定的3 d內(nèi)儀器沒有受到鹽在催化劑上沉積的影響，穩(wěn)定性表現(xiàn)很好，相對標準偏差在2%以內(nèi)。周軍等[7]針對高氯水樣進行了TOC分析，測定氯離子含量大于1 000 mg/L，化學需氧量小于250 mg/L的水樣，其精密度好，準確度高，加標回收率在90%～110%之間，能夠準確反映污水中有機污染程度。張志合等[8]采用TOC儀分析氯堿生產(chǎn)用離子膜鹽水的TOC，取得了良好的效果。邵燕等[9]燃燒氧化—非分散紅外吸收法測定廢水中TOC 影響因素進行了探討，指出采用稀釋法可以控制含鹽量的干擾。

因此，將煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉的溶解稀釋，控制含鹽量的干擾，可以準確測定結(jié)晶鹽中的TOC含量。

2 實驗材料和方法

2.1 實驗儀器

Mulit N/C2100S型總有機碳分析儀。

2.2 實驗試劑

40%磷酸溶液，總有機碳標準溶液和氯化鈉溶液。

2.3 實驗方法

試驗方法及步驟按GB13193—91水質(zhì)總有機碳(TOC)的測定—非色散紅外線吸收法進行。

3 MultiN-C2100S方法確認

3.1 標準曲線

用單標移液管吸取20.00 mL有機碳標準樣品于50 mL容量瓶中，用高純水稀釋至標線混勻，制成濃度400 mg/L的有機碳標準貯備液。用單標移液管吸取50.00 mL有機碳標準貯備液于200 mL容量瓶中，用高純水稀釋至標線混勻，制成濃度100 mg/L的有機碳標準使用液，在4 ℃條件下可穩(wěn)定保存一周。

標準系列配制見表1。

表1 NPOC標準系列配制

由表2數(shù)據(jù)得出結(jié)論：本實驗按照標準方法得出線性方程的平均相關(guān)系數(shù)絕對值|r|=0.999 95，斜率的相對標準偏差為3%，截距與0的t檢驗為0.001，均符合標準(《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)> 增補版》第二篇/第一章/六)中的要求。

表2 NPOC標準曲線

注：y—峰面積；x—濃度。

3.2 標檢出限和測定下限

按照《水質(zhì) 總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)》的分析步驟，測得8個空白值見表3。

表3 空白值結(jié)果統(tǒng)計

注：標準方法中要求當測定結(jié)果小于100mg/L時，保留小數(shù)點后一位；不小于100mg/L時，保留3位有效數(shù)字。

由表3，空白平均值為：0.2mg/L，標準偏差S為：0.05mg/L，根據(jù)公式(1)，求出檢出限MDL為0.1mg/L。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品平行測定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))；

S——n次平行測定的標準偏差。

當自由度為7，置信度為99%時，t值為2.998。

以4倍檢出限作為測定下限，則測定下限值為：0.4mg/L

按照標準方法測定求得檢出限為0.1mg/L、測定下限為0.4mg/L，達到了《水質(zhì) 總有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(國家標準方法測定的檢出限為0.1mg/L，測定下限為0.5mg/L)。

3.3 精密度

購買總有機碳濃度 8.09mg/L(標準樣品證書206510，擴展不確定度0.67)、73.9mg/L兩種標準樣品。分別在兩種標樣中溶解氯化鈉(分析純)，形成2.35%的氯化鈉溶液；并將濃度為73.9mg/L的標樣用4.7%氯化鈉溶液稀釋，配置成TOC濃度為37.0mg/L的溶液，對3種樣品分別進行6次重復測定實驗，計算相對標準偏差，結(jié)果見表4。

表4 精密度結(jié)果統(tǒng)計

由表4引出結(jié)論：本精密度確認實驗結(jié)果表明，8.09mg/L、37.0mg/L和73.9mg/L3個濃度標準樣品的相對標準偏差為分別為1.16%、0.27%和0.53%，符合《水質(zhì) 總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(標準方法中對濃度24.0mg/L標準溶液檢測的實驗室內(nèi)相對標準偏差為2.9%)。

3.4 準確度

購買總有機碳濃度 8.08mg/L(標準樣品證書206510，擴展不確定度0.67)、73.9mg/L兩種標準樣品。分別在兩種標樣中溶解氯化鈉(分析純)，形成2.35%的氯化鈉溶液；并將濃度為73.9mg/L的標樣用4.7%氯化鈉溶液稀釋，配置成TOC濃度為37.0mg/L的溶液，3種樣品分別平行測定6次，結(jié)果見表5。

由表5引出結(jié)論：本實驗表明，8.09mg/L、37.0mg/L和73.9mg/L3個濃度樣品的相對誤差分別為4.8%、1.35%和1.5%，符合《水質(zhì) 總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》的要求(標準方法中要求的相對誤差在2.9%～6.3%之間)。

表5 準確度相對誤差結(jié)果統(tǒng)計

以上試驗數(shù)據(jù)表明，該方法試驗具有較好的線性，同時具有較好的精密度和準確度，技術(shù)參數(shù)均符合《水質(zhì) 總有機碳的測定燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ501—2009)直接法》規(guī)定的要求，可以用于高含鹽廢水的檢測，因此適用于表征煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉中的有機物。

4 結(jié) 論

采用MulitN/C2100S型總有機碳分析儀，燃燒氧化—非分散紅外吸收法的試驗具有較好的線性，同時具有較好的精密度和準確度，可以用于高含鹽廢水的檢測，因此適用于表征煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉中的有機物。