王傳志，潘清波，柴冬青，張延亮，徐學(xué)智，譚波

(1.兗礦科技有限公司，山東 濟南 250100；2.兗礦中科清潔能源科技有限公司，山東 濟寧 273516；3.山東華聚能源股份有限公司，山東 濟寧 273516 )

工業(yè)鍋爐SO2排放濃度的治理是煙氣治理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。目前國內(nèi)外的脫硫工藝主要有石灰石—石膏法、煙氣循環(huán)流化床法、氨法、海水脫硫法、爐內(nèi)噴鈣尾部煙氣增濕活化法等多種形式，其中爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)是一種低成本的脫硫技術(shù)，較適合我國國情，值得大力開發(fā)和推廣?，F(xiàn)有爐內(nèi)噴鈣技術(shù)主要研究方向為減小石灰石粒徑脫硫，因小顆粒石灰石煅燒反應(yīng)而生成更多的孔隙，比表面積較大，所以參與硫化反應(yīng)也具有較高的反應(yīng)速率。鐘北京[1]采用超細(xì)CaO粉作為吸收劑進行爐內(nèi)脫硫試驗結(jié)果表明，在爐內(nèi)溫度為980 ℃左右、Ca/S=1.55，顆粒平均半徑為2.5 μm的超細(xì)CaO粉的脫硫率達到了91.5%。陳國艷[2]在一維熱態(tài)試驗臺上，研究了納米級鈣基吸著劑脫硫過程，結(jié)果表明，納米級石灰石普遍具有很好的脫硫效果，不同納米石灰石，由于其比表面積、粒徑以及內(nèi)部成分、結(jié)構(gòu)等不同，脫硫率明顯不同。蔡潤夏[3]等在3 MW中試CFB試驗臺上分別進行了d50=10 μm的超細(xì)石灰石脫硫試驗，結(jié)果表明，當(dāng)細(xì)石灰石的鈣硫比在3時，脫硫效率可以達到90%以上。 綜上所述，超細(xì)粉脫硫劑在國內(nèi)多為爐內(nèi)干法試驗研究。而以漿態(tài)脫硫劑進行爐內(nèi)脫硫試驗研究仍較少。本文在試驗條件下通過4 MW循環(huán)流化床煤燃燒中試平臺開展?jié){態(tài)超細(xì)粉高溫霧化脫硫試驗，研究在不同鈣硫比工況下，對脫硫效率的影響，為爐內(nèi)脫硫技術(shù)的開發(fā)提供參考依據(jù)。

1 試驗方法

1.1 原料

試驗用煤：試驗采用平均粒徑為0～5 mm南屯動力煤，表1為試驗用煤的工業(yè)分析。

石灰石：試驗中采用的粒度為1.53～9.86 μm超細(xì)粉石灰石，氧化鈣含量為50%。

表1 試驗用煤的工業(yè)分析

1.2 試驗裝置

漿態(tài)超細(xì)粉高溫霧化噴射脫硫試驗鍋爐為兗礦科技有限公司4 MW循環(huán)流化床煤燃燒中試平臺。該系統(tǒng)包括循環(huán)流化床燃燒爐本體、給料及排渣系統(tǒng)、送風(fēng)系統(tǒng)、換熱系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)以及測控系統(tǒng)。運行負(fù)荷、循環(huán)倍率、風(fēng)量及配風(fēng)形式、添加劑入爐位置、尾部煙氣凈化工序等多參數(shù)可調(diào)，可開展燃燒、脫硫、脫硝等新型工藝的研究開發(fā)，為工業(yè)裝置優(yōu)化和技術(shù)升級提供豐富的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。圖1為4 MW循環(huán)流化床煤燃燒中試平臺流程。

圖1 4 MW循環(huán)流化床煤燃燒中試平臺流程

試驗在中試平臺煙囪處設(shè)置采樣點，煙氣采樣儀分別SCS-900C煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)，MGA6煙氣分析儀。

為了滿足試驗要求，在中試平臺增加了1套漿態(tài)超細(xì)粉制備及輸送裝置，該套裝置分別包括：漿液制備釜、軟管泵、漿液儲存釜、螺桿泵、霧化噴槍、數(shù)據(jù)遠傳模塊秤等。

1.3 試驗步驟

通過機械分散+藥劑分散的方式，在清水中加入定量的超細(xì)粉石灰石及相應(yīng)比例的分散劑，并在攪拌釜中持續(xù)攪拌，形成濃度60%的超細(xì)粉漿液，試驗過程中對漿液質(zhì)量進行實時計量。選取4 MW循環(huán)流化床煤燃燒中試平臺爐膛出口為漿液霧化噴射口，根據(jù)試驗條件調(diào)整爐膛出口溫度為850～900 ℃，對鍋爐SO2排放濃度進行連續(xù)監(jiān)測。通過調(diào)節(jié)漿態(tài)超細(xì)粉霧化噴射量，在鈣硫比分別為2、2.5、3.5時進行高溫霧化脫硫試驗。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 SO2原始濃度

為了保證不同鈣硫比工況下脫硫試驗的可對比性，對給煤量、溫度、氧量、一二次風(fēng)配比等參數(shù)進行了嚴(yán)格控制，除爐頂部刺管位置因換熱煙溫低于爐膛溫度外，整個爐膛溫度均勻。試驗期間控制給煤量為358 kg/h。圖2為SO2原始排放濃度曲線。

圖2 SO2原始排放濃度曲線

由圖2可以看出，給煤量為358 kg/h工況下，SO2原始濃度最高值為809 mg/m3( 6%氧含量折算，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同)，最低值為286 mg/m3，平均值為487 mg/m3。平均值與未考慮自固硫作用的SO2理論計算排放值511.7 mg/m3相近，以下脫硫率的計算以平均值為487 mg/m3為計算基礎(chǔ)。

2.2 物料粒徑分布

圖3為試驗物料粒徑分布。

圖3 試驗物料粒度分布

由圖3可以看出，飛灰粒徑90%在25 μm以內(nèi)，循環(huán)灰最小粒徑在55 μm左右，由此表明，循環(huán)流化床鍋爐對于粒徑小于10 μm超細(xì)石灰石，分離器很難捕捉。同時，石灰石的鈣利用率對溫度不十分敏感，一般認(rèn)為石灰石在噴入溫度為1 100～1 150 ℃時效果最好。然而，溫度對硫化反應(yīng)和硫酸鹽產(chǎn)物的分解卻有直接影響：CaSO4開始分解的溫度是1 200 ℃，CaSO3僅需722 ℃，MgSO4為878 ℃左右。此外，粒子的穩(wěn)定性與其在爐膛內(nèi)的停留時間和溫度有關(guān)。因此高于1 200 ℃時，即使?fàn)t膛內(nèi)同時存在SO2和CaO等堿性氧化物，兩者之間化合生成硫酸鹽的可能性也很小。同時，燒結(jié)也會降低脫硫率及鈣利用率。

2.3 脫硫特性

本次試驗分別進行了鈣硫比為2、2.5、3.5時高溫霧化脫硫試驗。圖4—圖6為不同鈣硫比試驗條件下SO2排放曲線(按6%氧含量折算)，橫坐標(biāo)的零點為測試開始時間。

圖4 Ca/S=2時SO2排放曲線

圖5 Ca/S=2.5時SO2排放曲線

圖6 Ca/S=3.5時SO2排放曲線

對于Ca/S=2時，由圖4可知：漿態(tài)超細(xì)粉開始霧化噴射后，煙氣中SO2排放濃度在55 min內(nèi)，排放濃度由507 mg/m3快速下降至92 mg/m3以下，脫硫效率為80.19%；對于Ca/S=2.5時，圖5中的SO2排放濃度測試情況同樣表明，SO2排放濃度在50 min內(nèi)，最高至153 mg/m3后，均值基本維持在50 mg/m3以下，此時的脫硫效率為93.29%；圖6則表明，在Ca/S=3.5條件下，漿態(tài)超細(xì)粉開始霧化噴射后，煙氣中SO2排放濃度在30 min內(nèi)排放濃度由580 mg/m3急劇下降至153 mg/m3左右，并隨著時間的推移，SO2排放濃度出現(xiàn)明顯的震蕩現(xiàn)象，182 min后SO2排放濃度降至80 mg/m3以內(nèi)，此時脫硫效率可達97.24%。

另外，由圖6可知，在Ca/S=3.5條件下，漿態(tài)超細(xì)粉霧化噴射11 h后，SO2排放濃度降至0 mg/m3。

表2為不同鈣硫比工況下物料成分及燒失量。對比圖4—圖6可以看出，隨漿態(tài)超細(xì)粉噴入量的增加，即Ca/S比增加，煙氣中SO2排放濃度下降幅度增大，且達到穩(wěn)定值的時間減小，由此說明初始脫硫率是由超細(xì)粉噴入量決定的，即隨脫硫劑的增多，增加了氣固接觸率，從而導(dǎo)致SO2排放濃度下降，而后期SO2排放濃度下降則是循環(huán)灰中的脫硫劑決定的，即循環(huán)流化床鍋爐實際決定爐內(nèi)脫硫效率的最重要因素是“石灰石有效存有量”[4]。表2中不同鈣硫比工況下CaO含量的變化也說明了這一點，隨漿態(tài)超細(xì)粉霧化噴射量的增加，飛灰、循環(huán)灰中CaO含量明顯增大。對比圖3及表2可知，超細(xì)粉石灰石被分離器捕捉的幾率較小，循環(huán)灰CaO含量的變化從側(cè)面證實了超細(xì)粉石灰石漿液在噴入后發(fā)生了團聚或粘著在較大灰顆粒上從而被分離器捕捉，從而提高了脫硫率，甚至經(jīng)過足夠長的時間后，因循環(huán)灰中集聚了足夠多的CaO而實現(xiàn)SO2的零排放。

表2 物料成分及燒失量 %

值得注意的是，分析表2的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，飛灰中CaO含量隨超細(xì)粉噴入量(鈣硫比)的增加而增大，同時，飛灰燒失量也同時增大。同一鈣硫比條件下(Ca/S=3.5)，在穩(wěn)定一定時間后，飛灰燒失量不再隨飛灰中CaO含量的增加而增大。由此推測，飛灰燒失量的變化是由于石灰石未能在停留時間內(nèi)發(fā)生煅燒反應(yīng)造成的，即大部分燒失量是由CaCO3分解，CO2析出導(dǎo)致的。因此，漿態(tài)超細(xì)粉的固硫機理反應(yīng)仍為：

CaCO3→CaO+CO2

CaO+SO2+O2→CaSO4

CaO+SO2→CaSO3

CaCO3+SO2+O2→CaSO4+CO2

CaCO3+SO2→CaSO3+CO2

而固硫反應(yīng)：

H2O+SO2+O2→H2SO4

H2O+SO2→H2SO3

H2SO4+CaCO3→CaSO4+H2O+CO2

H2SO3+CaCO3→CaSO3+H2O+CO2

發(fā)生的可能性較低。

由此，漿態(tài)超細(xì)粉石灰石中水分對脫硫劑的分散和霧化起到載體作用，對于直接脫硫則意義不大，但水分對循環(huán)灰中CaO含量增加還是存在促進作用的，從而間接促進了脫硫率的提高。同時，對于循環(huán)流化床鍋爐而言，水分汽化過程延緩了脫硫劑煅燒反應(yīng)的發(fā)生時間，因此，在建立了足夠“石灰石有效存有量”后，應(yīng)適當(dāng)減小漿狀超細(xì)脫硫劑的噴入量，以獲得更高的經(jīng)濟效益。由試驗效果推測，對于循環(huán)流化床鍋爐，在建立了足夠“石灰石有效存有量”后，漿狀超細(xì)粉石灰石的霧化噴射量可保持在Ca/S=2以內(nèi)。

2.4 NOx排放特性

表3為不同鈣硫比下NOx排放濃度對比，由表3可知，在Ca/S分別為2、2.5、3.5時，NOx排放均值分別在329 mg/m3、331 mg/m3、339 mg/m3，即隨鈣硫比增加，NOx排放濃度雖有增加，但增大幅度較小。這是因為CaO顆粒對于NH3轉(zhuǎn)化為NO具有強烈的催化作用，導(dǎo)致石灰石脫硫?qū)τ贜O排放有顯著的影響[5-7]，在約1 100 K溫度下，NH3對上式反應(yīng)的選擇性高達53%～90%。因此，隨著石灰石的加入，SO2排放濃度下降而NO排放濃度升高[3]。隨著反應(yīng)進行，生成致密的CaSO4導(dǎo)致催化活性降低[8]。雖然CaO對于NO具有很強的催化作用，而CaSO4則幾乎沒有催化作用，因此反應(yīng)速率較快的超細(xì)石灰石會顯著降低對于NOx的催化作用[3]。同時水分的存在延緩了石灰石的煅燒反應(yīng)，減小了催化劑CaO的生成，也降低了NO排放濃度升高的幅度。

表3 不同鈣硫下NOx濃度對比

因此，在本次試驗中，雖然在增加石灰石噴漿量后其對NOx的生成有一定的促進作用，但這種影響較小。

2.5 漿液超細(xì)粉對鍋爐熱效率的影響

表4為不同鈣硫比下的煙氣溫度。

表4 不同鈣硫比下的煙氣溫度

從表4可以看出，漿態(tài)超細(xì)粉霧化噴射后，分離器出口煙氣溫度、空預(yù)器出口煙氣溫度均不同程度發(fā)生了變化，特別是空預(yù)器出口煙氣溫度升高，由鍋爐熱效率計算公式可知，這將導(dǎo)致鍋爐熱效率的下降。這主要來自三個方面的影響。

(1) CaO顆粒固硫損失。表5為不同鈣硫比對鍋爐熱效率的影響。

表5 不同鈣硫比對鍋爐熱效率的影響

由表5可知，隨著進入爐內(nèi)脫硫劑的增多，鍋爐熱效率呈下降趨勢，在脫硫劑添加量不超過Ca/S=4的條件下，熱效率損失增加量不超過0.5%，因此，爐內(nèi)脫硫?qū)嵝实挠绊懖⒉缓艽蟆?/p>

(2) 水分汽化的影響。以漿態(tài)超細(xì)粉噴射量Ca/S=2.5計，則每小時入爐水分為20.4 kg，按正常空預(yù)器出口煙氣溫度為150 ℃計算，水分的汽化熱為54.06 MJ/h。入爐煤的低位發(fā)熱量為25.353 MJ/kg，以入爐煤量為358 kg/h計，則由漿態(tài)超細(xì)粉帶入水分增加的鍋爐熱效率損失為0.6%。另外，本次試驗位置在鍋爐爐膛出口水平煙道處，據(jù)計算，由漿態(tài)超細(xì)粉帶入的水分可使煙氣溫度降低2.38 ℃。

(3)鍋爐換熱面換熱效果的影響。由鍋爐熱力計算方法可知，在換熱面積、煙氣速度等條件一定的情況下，入口煙氣溫度的降低將導(dǎo)致出口煙氣溫度的提高。根據(jù)原有2 MW熱力計算結(jié)果測算，高溫?fù)Q熱器入口煙氣溫度每降低5 ℃，換熱器出口煙氣溫度則上升2.2 ℃，也正是如此，導(dǎo)致了隨漿態(tài)超細(xì)粉加入排煙溫度上升的結(jié)果。且根據(jù)上述熱力結(jié)果測算，當(dāng)排煙溫度每增加10 ℃，鍋爐熱效率則下降0.52%。

綜上所述，對于現(xiàn)役鍋爐，隨漿態(tài)超細(xì)粉的加入，鍋爐熱效率呈下降趨勢，具體數(shù)值可依據(jù)現(xiàn)場數(shù)據(jù)計算。

3 結(jié) 論

(1)試驗過程中循環(huán)灰CaO含量的變化表明，超細(xì)粉石灰石漿液在噴入后發(fā)生了團聚或粘著在較大灰顆粒上從而被分離器捕捉，提高了脫硫率，甚至經(jīng)過足夠長的時間后，因循環(huán)灰中集聚了足夠多的CaO而實現(xiàn)SO2的零排放。

(2)漿態(tài)超細(xì)粉的固硫機理仍為傳統(tǒng)CaO顆粒固硫機理，漿態(tài)超細(xì)石灰石中的水分對脫硫只有間接作用。對于循環(huán)流化床鍋爐，在建立了足夠“石灰石有效存有量”后，漿態(tài)超細(xì)粉石灰石的霧化噴射量可保持在Ca/S=2以內(nèi)。

(3)在增加石灰石噴漿量后，其對NOx的生成有一定的促進作用，但這種影響較小。

(4)對于現(xiàn)役鍋爐，隨漿態(tài)超細(xì)粉的加入，鍋爐熱效率呈下降趨勢，如在鍋爐設(shè)計初期對爐內(nèi)脫硫有所考慮，則是可控的。