姚 敏，于雙恩，金政偉，佟振偉，井云環(huán)，馬 瑞，楊 帥，程子洪，汪丹丹，李蕊寧

(1.國(guó)家能源投資集團(tuán)神寧煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

1 項(xiàng)目背景

2017年國(guó)家能源局發(fā)布的《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》中明確指出，現(xiàn)代煤化工的主要任務(wù)是示范升級(jí)，并進(jìn)一步加強(qiáng)企業(yè)在節(jié)能減排方面的要求，不僅對(duì)示范項(xiàng)目的水資源消耗進(jìn)一步壓縮指標(biāo)，而且要求無(wú)納污水體的新建示范項(xiàng)目通過(guò)利用結(jié)晶分鹽等技術(shù)，將高含鹽廢水資源化利用，實(shí)現(xiàn)污水不外排[1-2]。

膜分離技術(shù)是一種以天然或人工合成的高分子薄膜為介質(zhì)，采用多孔材料過(guò)濾介質(zhì)的一種精細(xì)分離技術(shù)，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、提純和濃縮的技術(shù)方法；具有效率高、能耗低、易操作、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5]，在醫(yī)藥、化工、環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用較多。以膜過(guò)濾及膜生物反應(yīng)器為代表的膜分離技術(shù)，近年來(lái)被廣泛用于水處理領(lǐng)域。膜分離具有出水水質(zhì)好，設(shè)備緊湊，占地面積小等特點(diǎn)[6]。目前，膜分離技術(shù)包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等。

反滲透膜分離技術(shù)利用反滲透膜對(duì)廢水中的分子進(jìn)行過(guò)濾，可截留相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)100的有機(jī)物和溶解性鹽，膜的一側(cè)得到可回用的清水，另一側(cè)得到含鹽量較高的濃水，RO清水的回收率通常在65%～82%[7]。RO產(chǎn)水可達(dá)到工業(yè)水回用標(biāo)準(zhǔn)，RO濃水則采用蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行鹽的分離，分離出的鹽為雜鹽，以氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na2SO4)為主。該類(lèi)雜鹽被定性為危險(xiǎn)廢物，處理難度大，且成本高昂，因此需要在蒸發(fā)結(jié)晶前對(duì)其中一價(jià)鹽與二價(jià)鹽進(jìn)行有效分離。

納濾膜(NF)分離技術(shù)是一種新的膜濃縮技術(shù)，由于其特殊的孔徑范圍和制備時(shí)的特殊處理方法(如復(fù)合化和荷電化)，因此具有特殊的分離性能(篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng))。對(duì)于不帶電荷的物質(zhì)主要是靠篩分效應(yīng)進(jìn)行截留，對(duì)于帶電的物質(zhì)主要靠電荷效應(yīng)(Donnan效應(yīng))進(jìn)行截留[8]。大量研究表明，納濾膜能夠高效截留二價(jià)離子，而對(duì)一價(jià)離子的截留率明顯低于二價(jià)離子。因此，可利用納濾膜的離子選擇性，將煤化工廢水中的NaCl和Na2SO4進(jìn)行分離，然后對(duì)納濾濃水進(jìn)行結(jié)晶，得到的主要產(chǎn)物是二價(jià)鹽；對(duì)納濾產(chǎn)水結(jié)晶得到的主要產(chǎn)物是一價(jià)鹽，最終可實(shí)現(xiàn)鹽分的資源化利用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 某煤化工廠RO濃水水質(zhì)指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)所用4種納濾膜分別記為進(jìn)口膜“進(jìn)口A”、“進(jìn)口B”與國(guó)產(chǎn)膜“國(guó)產(chǎn)A”、“國(guó)產(chǎn)B”，納濾膜參數(shù)如表2所示。

表2 4種納濾膜參數(shù)對(duì)比

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

2.2.1 設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為廈門(mén)福美科技有限公司所售的三聯(lián)高壓平板膜裝置，如圖1所示。它的主要組成部分包括柱塞隔膜泵、反滲透膜組件、料罐及其控制系統(tǒng)，最大承受壓力為7.0 MPa，允許最大pH范圍2～12(取決于膜片要求)，操作溫度5～50 ℃，設(shè)備循環(huán)體積0.3～3 L。

圖1 三聯(lián)高壓平板膜實(shí)物及原理示意

2.2.2 方法

根據(jù)模具將納濾膜裁剪成面積為60 cm2的矩形膜片，放入裝置內(nèi)固定好，以該煤化工廠RO濃水為進(jìn)水。實(shí)驗(yàn)之前，將水樣經(jīng)過(guò)0.45 μm的微濾膜過(guò)濾，用濃度為0.5 mol/L的HCl溶液與0.5 moL/L的NaOH溶液，分別調(diào)節(jié)進(jìn)水pH到設(shè)定值；將水樣加入到料罐內(nèi)，考察進(jìn)膜壓力、鹽組分、膜種類(lèi)、COD含量對(duì)分鹽效果的影響。

R=(c0-c1)/c0100%

(1)

式中：R——截留率，%；

c0——原水中離子濃度；

c1——產(chǎn)水中離子濃度。

記錄實(shí)驗(yàn)中每種膜片單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)水的體積，計(jì)算膜通量，計(jì)算公式如式(2)：

J=V/(TA)

(2)

式中：J——膜的水通量，L/(h·m2)；

V——取樣體積，L；

T——取樣時(shí)間，h；

A——膜有效面積，m2。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH的影響

圖2 進(jìn)水pH對(duì)與Cl-截留率的影響

3.1.2 Mg2+、Ca2+、Na+、K+和總硅截留率

圖3 進(jìn)水pH對(duì)Mg2+、Ca2+、Na+、K+及總硅截留率的影響

3.2 壓力的影響

3.2.1 水通量

在考察pH影響因素的實(shí)驗(yàn)中，考察了進(jìn)膜壓力對(duì)膜的水通量的影響，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)pH在中性條件時(shí)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，進(jìn)膜壓力從1.4 MPa增加至2.1 MPa時(shí)，水通量增加了約60%，說(shuō)明增加壓力有利于水通量的增加。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)進(jìn)口A膜水通量影響稍大，另外3種沒(méi)有明顯的影響；在相同壓力條件下，國(guó)產(chǎn)B膜的水通量最大，進(jìn)口A膜的水通量最小，國(guó)產(chǎn)A膜與進(jìn)口B膜水通量接近。

圖4 pH對(duì)水通量的影響

圖5 壓力對(duì)和Cl-截留率的影響

3.3 不同鹽組分的影響

圖6 鹽組分對(duì)截留率的影響

3.3.2 Mg2+、Ca2+、Na+、K+和總硅截留率

圖7為鹽組分對(duì)陽(yáng)離子，如Mg2+、Ca2+、Na+、K+及總硅的截留率影響。從中可以看出，4種膜對(duì)Mg2+的截留率大多在96%以上，水質(zhì)中鹽組分的變化對(duì)Mg2+截留率沒(méi)有明顯影響。針對(duì)不同水質(zhì)，國(guó)產(chǎn)A膜與進(jìn)口B膜2種膜對(duì)Mg2+的截留率較高；同時(shí)，4種膜對(duì)Mg2+的截留率與鹽組分變化關(guān)系不大，其中除了國(guó)產(chǎn)B膜稍低以外，對(duì)于Ca2+的截留率都在94%以上；對(duì)于Na+及K+的截留率很相似，與鹽組分變化沒(méi)有明顯線性關(guān)系；對(duì)于總硅的截留率在10%～45%之間，與之前實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)一致。

圖7 鹽組分對(duì)陽(yáng)離子及總硅截留率的影響

3.3.3 水通量

鹽組分與水通量的關(guān)系如圖8所示。從圖8可以看出，水通量隨鹽組分的變化較小，主要與膜種類(lèi)有關(guān)，其中的國(guó)產(chǎn)B膜水通量最大，國(guó)產(chǎn)A膜與進(jìn)口B膜的水通量接近，進(jìn)口A膜的水通量最小。

圖8 鹽組分與水通量的關(guān)系

4 結(jié) 論

(3)運(yùn)行壓力對(duì)水通量有促進(jìn)作用，而且對(duì)截留率影響不大。