李文艷

(大同煤炭職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 大同 037003)

1 概述

丙烯和乙烯的生產(chǎn)能力被看作是一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)實(shí)力的體現(xiàn)。我國(guó)原油對(duì)外依存度達(dá)到70%以上，為了保證國(guó)家能源安全，減少原油用量，以煤代替石油是一種選擇。煤制烯烴技術(shù)以煤炭為原料，氣化成合成氣制備甲醇，再經(jīng)催化劑合成制烯烴工藝路線，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯。MTP(甲醇制備丙烯技術(shù))、MTO(甲醇制備丙烯和乙烯技術(shù))可替代部分原油，降低我國(guó)對(duì)石油的依存度[1-3]。

目前，煤制烯烴技術(shù)主要有BASF、Lurgi、UOP和西南化工研究院、大連化學(xué)物理研究院等科研機(jī)構(gòu)開發(fā)的專利技術(shù)。本文主要介紹MTP和MTO，并對(duì)二者進(jìn)行比較。

2 MTP和MTO催化反應(yīng)機(jī)理

MTO和MTP的反應(yīng)方程式見式(1)、式(2)。

(1)

ΔH= -11.72kJ/mol(427 ℃)

(2)

ΔH= -30.98kJ/mol(427 ℃)

反應(yīng)歷程為：

2CH3OH→CH3OCH3→低碳烯烴→正/異構(gòu)烷烴、較高級(jí)烯烴、芳烴、環(huán)烷烴等混合物。

粗甲醇先經(jīng)過氣化，生產(chǎn)氣態(tài)甲醇，與催化劑接觸，脫水后生成平衡混合物(主要含甲醇、二甲醚和水)，平衡混合物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，形成“碳池”中間物作用，同時(shí)形成乙烯和丙烯為主的混合烯烴，在催化劑作用下，可進(jìn)一步經(jīng)環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等一系列反應(yīng)生成相對(duì)分子質(zhì)量不同的飽和烴類物質(zhì)、C6+烯烴及焦炭。其反應(yīng)機(jī)理為帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型正碳離子機(jī)理，甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)已得到證實(shí)，但首個(gè)C-C鍵形成機(jī)理仍模糊。

3 Lurgi MTP 技術(shù)

3.1 技術(shù)特點(diǎn)

MTP技術(shù)以煤炭為原料，改性ZSM-5分子篩為催化劑，采用固定床，先產(chǎn)生合成氣，再合成甲醇，最后制成丙烯的工藝流程，副產(chǎn)物為汽油、液化石油氣(LPG)、乙烯等產(chǎn)品。工藝具有較少返混，催化劑對(duì)丙烯高選擇性但無(wú)法連續(xù)再生，需使用3臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行，2臺(tái)反應(yīng)，1臺(tái)再生，切換運(yùn)行。丙烯的碳基收率可高達(dá)70%左右。

3.2 工藝流程(見圖1)

圖1 MTP工藝流程圖

3.3 工藝流程說明

MTP工藝主要由甲醇?xì)饣ば颉⒓状嫁D(zhuǎn)化工序、催化劑再生及丙烯分離工序組成。本文重點(diǎn)介紹甲醇轉(zhuǎn)化工序和丙烯分離工序。

1) 甲醇轉(zhuǎn)化工序

自界外管道輸送的粗甲醇，經(jīng)加熱氣化后，送入固定床二甲醚(DME)反應(yīng)器。約15%甲醇用于控制床層溫度。熱蒸汽在300 ℃、0.1 MPa條件下離開二甲醚(DME)反應(yīng)器。二甲醚(DME)流出蒸汽先后經(jīng)甲醇過熱器、進(jìn)料甲醇換熱后，再與丙烯回收工序循環(huán)來的輕質(zhì)C1-C2及C4-C5匯合。反應(yīng)物的蒸汽混合物由二甲醚(DME)-MTP換熱器加熱至470 ℃。3臺(tái)MTP反應(yīng)器設(shè)計(jì)為并聯(lián)，臥式固定床，兩開一備。在液體甲醇原料進(jìn)入反應(yīng)器前，二甲醚(DME)混合物與甲醇汽提塔來的蒸汽先混合。汽提塔塔頂蒸汽為MTP反應(yīng)器段間熱交換器提供冷量。汽提塔產(chǎn)生的蒸汽能夠抑制焦炭生成。雖然焦炭生成非常少，但為了保證催化劑活性，每操作550 h左右，需對(duì)MTP反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行燒焦操作。

粗丙烯蒸汽流出物(452 ℃，約0.038 MPa)離開第三臺(tái)MTP反應(yīng)器。由熱交換器和蒸發(fā)器先冷卻至115 ℃，后送入急冷塔。急冷塔采用外部急冷水循環(huán)工藝，將丙烯蒸汽冷卻至42 ℃，移走水和甲醇。

急冷塔頂部的粗丙烯壓縮至2.3 MPa，按丙烯回收需要量調(diào)節(jié)冷凝丙烯和其他烴類的量。工藝設(shè)計(jì)3臺(tái)段間冷卻器及3臺(tái)段間分液罐。凝液中的殘余水在各分液罐的排出管中作為重質(zhì)相被分離，并循環(huán)回至急冷塔。冷凝烴類作為輕相送往丙烯分離工序。

2) 丙烯分離工序

3種含有丙烯的輕冷凝液用泵打入脫乙烷塔。三段壓縮罐流出的不凝結(jié)物質(zhì)同時(shí)打入脫乙烷塔。脫乙烷塔的塔釜主要產(chǎn)物有丙烯和較重?zé)N類物質(zhì)。輕烴類物質(zhì)和殘余水分均由塔頂被汽提后，循環(huán)返回MTP反應(yīng)器。為防止甲烷等物料積累，C1-C2作為副產(chǎn)品燃料，外售。脫乙烷塔塔釜重相產(chǎn)物送入脫丙烷塔，脫丙烷塔(2.03 MPa)塔餾出物主要由丙烯構(gòu)成。塔底產(chǎn)物則主要由C4及較重?zé)N類組成。

脫丙烷塔的餾出物料送入丙烯塔，丙烯產(chǎn)物作為餾出產(chǎn)物回收，并儲(chǔ)存在界區(qū)。塔底產(chǎn)物主要由丙烷構(gòu)成，相當(dāng)于LPG型燃料。

脫丙烷塔的塔釜產(chǎn)物送入脫己烷塔，回收汽油餾分作為副產(chǎn)品。

4 UOP/Hydro MTO 技術(shù)

4.1 技術(shù)特點(diǎn)

美國(guó)UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作開發(fā)成功MTO工藝可分為低碳烯烴制備和乙烯、丙烯回收兩部分。該工藝采用催化裂化連續(xù)反應(yīng)-再生流化床反應(yīng)器，自下而上由反應(yīng)段、過渡段、分離段三部分組成。以SAPO-34為主組分的催化劑，原料為廉價(jià)的粗甲醇，催化劑對(duì)乙烯和丙烯的選擇性較高，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，低碳烯烴選擇性超過85%。該技術(shù)催化活性好，操作條件溫和。

4.2 工藝流程(見圖2)

圖2 UOP/Hydro MTO工藝流程示意圖

4.3 工藝流程說明

1) 烯烴制備工序主要由甲醇汽化、甲醇催化轉(zhuǎn)化、催化劑再生等部分組成。

從廠外管道來的液態(tài)MTO級(jí)別甲醇與廢水換熱，后進(jìn)入閃蒸塔，部分變成氣相，未蒸發(fā)的液相甲醇流入回收塔，回收殘余甲醇后送全廠污水處理工序處理合格后外排或回用，回收殘余甲醇則返回閃蒸塔。

出閃蒸塔的甲醇?xì)庀嘣舷冗M(jìn)入換熱器升溫，變?yōu)檫^熱蒸汽原料后，進(jìn)入流化床反應(yīng)器發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷卻塔降溫至物料沸點(diǎn)以下，將產(chǎn)物分離。

2) 乙烯和丙烯等低鏈烯烴回收部分主要由壓縮工序、二甲醚(DME)回收工序、堿洗工序、乙炔轉(zhuǎn)化工序、乙烯分離工序和丙烯分離工序等組成。

來自冷卻塔常溫常壓的氣相產(chǎn)物，經(jīng)過多級(jí)壓縮機(jī)加壓后送至濃縮工序。

MTO反應(yīng)過程生成少量二甲醚(DME)，將二甲醚(DME)循環(huán)至前工序，作為MTO反應(yīng)原料。

來自二甲醚(DME)回收裝置的物流進(jìn)入水洗塔后，分為氣、液兩種物流，兩種物流中均含有殘余甲醇，通過水霧噴淋的方式回收殘余甲醇。甲醇被脫除后，液相送脫丁烷塔、氣相送下游的堿洗塔，含有甲醇的水相物流則返回烯烴制備工序中的廢水分離器工序回收甲醇并送入MTO反應(yīng)器。

堿洗塔主要用于脫除氣相物流中的酸性物質(zhì)二氧化碳。產(chǎn)品氣經(jīng)干燥后送入脫乙烷塔，從脫乙烷塔塔頂流出的C2物質(zhì)和更小分子量化合物的氣相物流，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后送入乙炔轉(zhuǎn)化裝置，脫乙烷塔底流出的丙烷物質(zhì)和更大分子量化合物組成的液相物送入脫丙烷塔。

乙炔在乙炔轉(zhuǎn)化塔中加氫生成目標(biāo)產(chǎn)品乙烯后進(jìn)入脫甲烷塔，脫甲烷塔塔頂分離出輕組分氣體(甲烷、氫氣等)并入全廠燃?xì)夤芫W(wǎng)，塔底液相物流入C2分離器。

C2分離器頂部分離出乙烯產(chǎn)品，送乙烯儲(chǔ)罐，外售。底部物流加熱后入全廠燃?xì)夤芫W(wǎng)。

在脫丙烷塔中，物質(zhì)按其沸點(diǎn)分為兩部分，即C3產(chǎn)物與C4+產(chǎn)物。C3產(chǎn)物送入C3分離器分離出丙烯產(chǎn)物，送丙烯儲(chǔ)罐或排入全廠燃?xì)夤芫W(wǎng)。C4+產(chǎn)物送入脫丁烷塔分離出C4+與C5+產(chǎn)品，作為副產(chǎn)品出售。

5 MTO與MTP的比較

Lurgi MTP 技術(shù)與UOP/Hydro MTO 技術(shù)對(duì)比分析見表1。

表1 MTO與MTP對(duì)比表

6 結(jié)論

通過對(duì)比這兩種工藝各有優(yōu)勢(shì)：

1) 從工藝流程上分析，MTP反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝流程簡(jiǎn)短，投資較少而且風(fēng)險(xiǎn)較??；Lurgi MTP反應(yīng)結(jié)焦少，催化劑無(wú)磨損，可就地再生；

2) Lurgi MTP工藝丙烯的產(chǎn)品收率約70%，而UOP/Hydro MTO工藝乙烯、丙烯的總收率為87%～89%；

3) 原料甲醇、催化劑單耗Lurgi MTP工藝略高于UOP/Hydro MTO工藝。