葉海來,朱協(xié)彬*,張 偉,魏 敏

(1安徽工程大學 機械與汽車工程學院,安徽 蕪湖 241000；2.河北京津冀再制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,河北 河間 062450)

鐵基非晶合金因其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而倍受研究者關(guān)注[1-2]。由于原子的不規(guī)則排列,非晶材料具有優(yōu)異的軟磁[3]、耐磨[4]、耐腐蝕[5]等性能。近年來,學者們通過表面工程技術(shù),優(yōu)化噴涂工藝參數(shù),研究了非晶涂層的耐磨和耐腐蝕性能[6-8]。而鐵基非晶涂層作為一種性能優(yōu)異的軟磁材料,在電機、變壓器等行業(yè)有著廣闊的應用前景[9-11]。同時,傳統(tǒng)的非晶帶材在制備過程中存在加工尺寸、生產(chǎn)成本等限制。因此,選擇合適的表面工程技術(shù)制備非晶軟磁涂層具有重要意義。

熱噴涂和激光熔覆是制備鐵基非晶涂層的主要方法[12]。根據(jù)目前的研究報道,通過激光熔覆制備非晶涂層,所制備的涂層非晶含量相對較低[13-14]。而HVOF噴涂與其他熱噴涂技術(shù)(火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂)相比,HVOF噴涂制備的涂層具有孔隙率低、非晶含量高、附著力強、氧化程度低等優(yōu)點[15-16]。這些性能歸功于噴涂過程中較高的粒子速度(約1 000 m/s)和冷卻速率(106～107K/s)[17-18]。M Cherigui[19]通過HVOF噴涂制備的FeSi、FeNb涂層,通過參數(shù)優(yōu)化后,涂層中會出現(xiàn)微量的非晶。M Cherigui[20]繼續(xù)研究了HVOF噴涂制備Fe3Si涂層軟磁性能,相較于FeSi粉末,FeSi涂層具有更低的矯頑力。M Cherigui[19,21]進一步通過HVOF熱噴涂制備了Fe93.5Si6.5、Fe86.5Si13.5、Fe75Si6.5B18.5、Fe75Si15B10、Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1涂層,在Fe3Si涂層檢測出了非晶相,涂層的矯頑力隨厚度的變化表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。當涂層的厚度為120 μm時,矯頑力最小。

Fe-Si-B是應用最廣泛的非晶軟磁材料,它具有優(yōu)異的非晶形成能力和軟磁性能[22-23]；同時,在噴涂過程中,噴涂參數(shù)對涂層的性能有著顯著的影響,而田口法是研究多因素對性能影響的一種簡單高效的手段[24-25]。研究以Fe-Si-B為原始粉末,采用田口法確定噴涂參數(shù),通過優(yōu)化后的工藝參數(shù)制備涂層,研究涂層的軟磁性能。

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

實驗采用上海布威應用材料科技有限公司提供的Fe78Si9B13非晶粉末。粉末的具體參數(shù)如表1所示。采用西安交通大學研制的CH-2000型噴涂系統(tǒng)(HVOF Spray System)制備涂層。

表1 粉末的具體參數(shù)

1.2 實驗方法

實驗前,將粉末放于真空干燥箱內(nèi),在373.15 K溫度下干燥2 h；以70 mm×70 mm×3.5 mm的硅鋼片為基體。在噴涂過程中,基板背面通入0.7 MPa的壓縮空氣進行冷卻,所制備涂層厚度為120 μm左右。田口方法基于L9正交陣列(4列和9行)如表2所示。L9中有4列,其中3個參數(shù)和1個誤差項隨機分配,如表3所示。實驗中所使用的其他噴涂參數(shù)如表4所示。

表2 實驗中水平噴涂參數(shù)

表3 噴涂參數(shù)與誤差分布

表4 其他噴涂參數(shù)

1.3 表征與測試

采用Nova Nano650型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對粉末、涂層和涂層的截面形貌進行了分析,并采用了匹配的能譜儀(EDS)分析元素的分布及含量。涂層和粉末的物相分析使用X射線衍射儀(XRD),采用Cu靶的Kα射線,λ=0.154 060 nm,步長為0.02°；并對XRD圖譜進行Pseudo-Voigt函數(shù)擬合,計算非晶含量的百分比。采用STA-449差示掃描量熱儀(DSC)測試不同升溫速率下涂層的熱力學曲線。測試溫度從300 K(室溫)到873 K,升溫速率分別為10 K/min、20 K/min、30 K/min和40 K/min。采用Lake Shore7307振動磁強計(VSM),在10 000 Oe的外加磁場下測試了軟磁性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層非晶含量與信噪比分析

圖1 不同工藝參數(shù)下涂層的XRD圖

由表3參數(shù)所制備涂層的XRD圖如圖1所示。通過XRD圖擬合計算出的非晶含量如表5所示。在田口法中,將實驗結(jié)果轉(zhuǎn)換成信噪比(S/N)用于測定因素對性能的影響程度。S/N(η)可被定義為:

η=-10.log(M.S.D),

(1)

式中,M.S.D為輸出特性的標準差。通常有3種性能特征：the lower-the-better,thenominal-the-better,和the higher-the-better。不論哪種情況下,信噪比越大,性能越好。實驗中為獲得最佳的軟磁性能,采用the higher-the-better,其中M.S.D可定義為:

(2)

式中，n為試驗次數(shù)；R為第n次試驗中非晶含量的百分數(shù)。

根據(jù)不同參數(shù)制備涂層的非晶含量,通過式(1)、式(2),各參數(shù)所對應的信噪比如表5所示。

表5 非晶含量與對應的S/N比

由于實驗設計的正交性,可在不同的水平上分離出各噴涂參數(shù)對結(jié)果的影響,各控制因素和各水平的均值S/N比列于表6。各因子的Delta值由均值S/N求差得到。Delta值越大,表明參數(shù)對結(jié)果的影響越大。因此可以得出3個噴涂參數(shù)對非晶涂層的影響程度由高到低依次為氧氣流量、丙烷流量、噴涂速度。

根據(jù)表6中數(shù)據(jù),繪制各水平參數(shù)的均值S/N響應圖如圖2所示。因為S/N比值越大,非晶含量越高，因此,可根據(jù)A1B1C3噴霧參數(shù)制備非晶含量最高的涂層。同時從圖2中可以看出,氧流量對應的差異最大,說明氧流量對噴涂過程的影響最大,隨著氧流量的增加,S/N比減小。圖2中還顯示了均值信噪比隨噴涂速度的增加而增加。這是因為隨著噴涂速度的提高,火焰單位面積停留時間縮短。這種情況下,粒子在涂層表面的加熱時間變短,冷卻速度增加,有利于非晶涂層的形成。

2.2 氧/燃比對涂層非晶含量的影響

通過正交實驗分析,氧氣流量對涂層非晶含量有著最為重要的影響。為了更好地解釋這一現(xiàn)象,固定噴涂速度為100 mm/s,取1,5,9三組實驗進行分析。實驗條件下,氧氣的壓強為0.5 MPa,丙烷的壓強為0.4 MPa。根據(jù)式(3)計算得到最佳的氧/燃比為3.72∶1。

表6 不同水平工藝參數(shù)對S/N的影響

圖2 不同水平參數(shù)的均值S/N響應圖

(3)

當氧氣流量(1.5m3/h)較低時,由于氧/丙烷比小于理想的氧/丙烷比,丙烷不能完全消耗。同時,由于整體氣體流量較低,燃燒釋放的熱量減少。實驗1、5、9涂層的表面和截面SEM圖如圖3所示。圖3a為第1組參數(shù)制備涂層的表面和截面。從圖3a可以看出,顆粒并沒有完全熔融展開,存在大量未熔化的顆粒(相變并沒有滲透到顆粒中心),所以涂層中會保留一部分粉末中的非晶相[26]。圖3b為第5組實驗涂層的表面和截面,由圖3b可以發(fā)現(xiàn)，涂層表面大部分粒子呈扁平狀,少量未熔化的粒子出現(xiàn)在涂層中。這是由于氧流量增加,氧/丙烷比接近理想的氧/丙烷比。此時,燃燒室壓力和熱量增加,顆粒獲得更大的速度。隨著熱輸入的增加,涂層的冷卻速率降低。當吸收熱輸入超過臨界值時,冷卻速率未達到非晶臨界冷卻速率,熔融顆粒外層直接結(jié)晶[27-28]；同時,高溫使涂層難以散熱,先沉積在基體上冷卻了的液滴會被隨后熔融的液滴加熱,導致之前形成的非晶部分轉(zhuǎn)變?yōu)榫w[29]。但當氧/丙烷比超過理想氧/丙烷比時,根據(jù)燃燒火焰溫度隨氧/丙烷比[30]變化的函數(shù)曲線可以發(fā)現(xiàn)，火焰溫度從最高點下降。第9組實驗涂層的表面與截面圖(見圖3c)驗證了這一理論。從圖3c可以看出,只有一部分顆粒表面是平整的,涂層中有較多的顆粒沒有熔化,說明在這種情況下產(chǎn)生的熱量相對較少。如上所述,熱的減少將增加涂層的非晶含量,故在這3個實驗中,實驗1的非晶含量最高,實驗9的非晶含量最低。

圖3 實驗1、5、9涂層的表面和截面SEM圖

2.3 優(yōu)化后涂層顯微組織與物相分析

Fe78Si9B13粉末的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，多數(shù)為球形、近球形粉體,細長粉體數(shù)量較少。粒度范圍在10 μm左右,這有助于噴涂后形成致密的涂層[31]。

圖4 Fe78Si9B13粉末的SEM圖

噴涂涂層表面形貌及其元素分布如圖5所示。從圖5a中可以看出,涂層表面的顆粒呈層狀結(jié)構(gòu)。這是由于粉末顆粒在熔融狀態(tài)下加速到達基體,然后擴散形成涂層。同時,在圖中可以觀察到一些小的球形顆粒,這是因為熔融顆粒在撞擊基體時發(fā)生飛濺,因此在周圍形成了小球體。圖5b、圖5c、圖5d表明了涂層表面的元素分布。涂層的主要元素Fe、Si和B分布均勻,在噴涂過程中未產(chǎn)生元素富集。

噴涂涂層截面形貌與元素分析圖如圖6所示。從圖6中可以看出,涂層厚度約為120 μm,截面存在空隙和未熔顆粒。這是因為噴涂中氧/丙烷比較低,所以反應產(chǎn)生的熱量較小,粉末顆粒未能充分熔化；同時,整體氣體流速較低,粉末獲得的速度較低。由于硼的原子散射因子較低[32],無法被探測到,為了更準確地測定元素的含量,在移除硼的情況下,將其他成分歸一化為100%。對涂層進行EDS分析，測試表明暗區(qū)域存在大量的氧元素,在粒子未熔化的區(qū)域也存在少量的氧。

圖5 噴涂涂層表面形貌及Fe、Si、B元素分布

ABCElementAt.%ElementAt.%ElementAt.%Fe70.71Fe96.44Fe94.95Si0.39Si3.56Si3.63O28.90O0O1.42

圖6噴涂涂層截面形貌與元素分析圖

Fe-Si-B粉末及其涂層的XRD圖譜如圖7所示。圖7中只呈現(xiàn)出一個“饅頭暈”(約2θ=45°),表明粉末和涂層均為非晶結(jié)構(gòu)。

2.4 DSC和結(jié)晶動力學分析

為研究優(yōu)化后Fe-Si-B涂層的熱性能和結(jié)晶行為,以不同的加熱速率(10 k/min、20 k/min、30 k/min、40 k/min)對噴涂態(tài)涂層進行處理,DSC曲線如圖8所示。從圖8可以看出,在升溫過程中,涂層出現(xiàn)了兩個放熱峰,這說明涂層的結(jié)晶過程可以分為兩個部分。有研究指出,第一個放熱峰和第二個放熱峰對應的析出相分別為α-Fe和Fe-(Si,B)[33-34]。這表明涂層在結(jié)晶過程中,首先是α-Fe穩(wěn)定析出,隨著溫度繼續(xù)升高,B和Si元素富集,導致Fe-(Si,B)相與α-Fe相同時析出,屬于初晶型晶化。在不同升溫速率下,涂層的初始結(jié)晶溫度(Tx1)、初始結(jié)晶峰溫度(Tp1)和放熱峰逐漸升高(特征參數(shù)如表7所示),放熱峰面積逐漸增大，這說明升溫速率對涂層的結(jié)晶過程有顯著影響。通過計算表觀活化能可以得出晶體結(jié)晶過程中需要克服的能量勢壘。因此,采用Kissinger[35]、Ozawa[36]和Augis-Bennett[37]公式計算涂層特征溫度點的表觀活化能。具體公式如下:

(4)

(5)

(6)

式中，β為升溫速率；Tp為升溫速率β下的特征溫度；R、T0和Ea分別為氣體常數(shù)、絕對溫度和表觀活化能。激活能通常定義為能量的一個閾值,超過這個閾值,能量的波動就能提供元素反應所需的能量,對于特定的反應,活化能應該是恒定的。

圖7 Fe-Si-B粉末及其涂層的XRD圖 圖8 不同加熱速率下的DSC曲線

表7 不同加熱速率下優(yōu)化后涂層的特征溫度

圖9 Kissinger、Ozawa和Augis-Bennett對應特征溫度Tx1、Tp1和Tp2的表觀活化能

從圖9中可以看出,Ep1(K)=336.72 kJ/mol,Ep1(O)=379.95 kJ/mol,Ep1(A)=364.12 kJ/mol,Ep2(K)=374.63 kJ/mol,Ep2(O)=388.49 kJ/mol,Ep2(A)=364.79 kJ/mol。涂層在兩次結(jié)晶時的峰值表觀活化能接近400 kJ/mol,表明涂層具有良好的穩(wěn)定性。與Fe-Si-B非晶帶相比,涂層具有較高的表觀活化能,因為在噴涂過程中,微量氧元素進入并占據(jù)了Fe原子的位置,從而影響了B和Si元素的擴散。同時可以觀察到，初始結(jié)晶激活能(Ex1(K)=187.39 kJ/mol,Ex1(O)=176.17 kJ/mol,Ex1(A)=173.26 kJ/mol)與初始結(jié)晶峰值激活能(Ep1(K)=336.72 kJ/mol,Ep1(O)=379.95 kJ/mol,Ep1(A)=364.12 kJ/mol)存在較大差異。可設定初始結(jié)晶激活和初始結(jié)晶峰值激活能分別代表晶體形核和生長所需能量。因此,可以推斷涂層中晶體的形核比生長更容易發(fā)生,這有利于在退火過程中納米晶的形成。

2.5 優(yōu)化后涂層磁性能

涂層的磁滯回線表示了涂層在-20 oe至20 oe低磁場下的磁化曲線,如圖10所示。從圖10可見,涂層的飽和磁化強度Ms為158 emu/g,矯頑力為11.5 Oe(1 Oe=79.6 A/m)。Cherigui M[21]實驗發(fā)現(xiàn)晶體Fe75Si6.5B18.5和Fe75Si15B10涂層的矯頑力分別為17 Oe和25 Oe。

Alleg[39]在實驗中發(fā)現(xiàn)Fe75Si15B10涂層的最小矯頑力為16 Oe。同時,圖10證明涂層中存在交換偏置現(xiàn)象,其原因可能是在噴涂過程中氧元素的摻雜。雖然涂層呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu),但由于涂層中的氧原子和鐵原子會以原子簇的形式存在,從而形成反鐵磁區(qū)域,對鐵磁相產(chǎn)生釘扎效應,因此宏觀上呈現(xiàn)矯頑力不對稱。

為了更好地說明這一機理,對樣品進行了退火處理。不同退火溫度下(未有保護氣體)涂層的矯頑力如圖11所示。從圖11可知,在663.15 K退火條件下,涂層的矯頑力明顯增大。這可歸因于涂層表面的氧化層。在703.15 K退火后,矯頑力呈下降趨勢。這是因為在退火過程中,涂層發(fā)生了結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象,導致內(nèi)應力減小,應力對磁疇的釘扎作用減弱。當退火溫度達到743.15 K時,涂層的矯頑力緩慢增大,交換偏置效應減小。這是因于大量α-Fe相軟磁析出,削弱了反鐵磁相的影響,因此交換偏置現(xiàn)象逐漸減弱。隨著退火溫度的升高,涂層內(nèi)部將析出Fe-B相,由于Fe-B相高的磁各向異性,使得涂層的矯頑力進一步增大[40]。

圖10 涂層的磁滯回線圖11 優(yōu)化后涂層及不同溫度下退火涂層的矯頑力

3 結(jié)論

采用HVOF熱噴涂工藝制備了非晶態(tài)涂層,氧流量為影響涂層非晶含量的最顯著的因素,優(yōu)化后的噴涂工藝參數(shù)為：丙烷流量1.5 m3/h,氧流量0.7 m3/h,噴涂速度300 mm/s。涂層表現(xiàn)出較高的表觀激活能(173.26～388.49 kJ/mol),說明涂層具有良好的熱穩(wěn)定性。在退火過程中,涂層以初晶晶化的形式析出晶體。在涂層過程中氧元素的摻雜會導致涂層出現(xiàn)交換偏置現(xiàn)象,原始涂層具有良好的軟磁性能,但退火后涂層的矯頑力增大。