任慧萍,楊 艷,張馨文,徐 寧,劉京遠(yuǎn)

（金川集團(tuán)有限公司，甘肅 金昌 737100）

GH2132，GH3600，GH4169 是航空航天發(fā)動機(jī)用變形高溫合金加工材的牌號，是Ni-Cr-Fe基固溶強(qiáng)化型變形高溫合金。高溫合金在宇航、核能、石油工業(yè)等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，同時可制作航空發(fā)動機(jī)渦輪盤、環(huán)件、機(jī)閘、軸、葉片、緊固件、彈性元件、燃?xì)鈱?dǎo)管、密封元件和焊接結(jié)構(gòu)件等。

高溫合金 GH2132、GH3600、GH4169產(chǎn)品中磷元素的存在可以增加鋼的淬透性，從而節(jié)約其他較為稀貴的金屬，同時磷元素也是一種有害元素，它的存在可以改變合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，所以準(zhǔn)確分析磷含量就顯得尤為重要。關(guān)于高溫合金中的磷元素化學(xué)成份含量的測定有航空航天標(biāo)準(zhǔn)（HB5220.7-2008；HB5220.8-2008）兩種方法：其中第7部分是采用乙醚萃取-鉬藍(lán)吸光光度法測定磷含量，第8部分采用正丁醇-三氯甲烷萃取吸光光度法測定磷含量，這兩種方法均選用有機(jī)試劑萃取、分離、富集分光光度法測定，方法分析結(jié)果準(zhǔn)確得到了認(rèn)同，但同時該方法存在操作難度大，分析流程長，速度慢，有機(jī)試劑污染環(huán)境等一系列的弊端。

鑒于上述原因，需要采用ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定高溫合金(GH2132，GH3600，GH4169)三個牌號中P元素含量，以實(shí)現(xiàn)高溫合金中磷含量的測定需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1)ICP6300電感耦合等離子發(fā)射光譜儀 （美國ThermoFisher儀器有限公司）；

2)試劑和溶液。除非另有說明，本方法所用試劑均為優(yōu)級純試劑，試驗(yàn)用水為去離子水均符合GB/T 6682的規(guī)定。試驗(yàn)中所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液除按本部分規(guī)定的配置方法配置外，也可使用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)溶液）。

（1）鹽酸 ρ 約 1.19g/mL；

（2）硝酸 ρ 約 1.42g/mL；

（3）鹽酸（1+1）；

（4）氫氟酸（AR）；

（5）檸檬酸(200g/L)；

（6）磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：購買國家有色金屬及電子材料分析測試中心的磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1g/L）；

（7）磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：分取1.00mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（8）置于200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。（此溶液的濃度為5mg/L）；

（9）購買的標(biāo)準(zhǔn)樣品牌號及編號（美國佳聯(lián)）。

①GH2132標(biāo)樣編號：73M A011335 19J A 11043；②GH3600 標(biāo)樣編號：IARM 53F IARM 57E；③GH4169標(biāo)樣編號：21N B12005 IARM 56H。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 iCAP 6300工作條件

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的溶解方法

A 方法：準(zhǔn)確稱取 0.250g（GH2132、GH3600）兩個牌號的樣品（精確到±0.0002g）置于250mL玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于350℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL玻璃容量瓶中定容，待測。（備注：此方法溶解GH2132、GH3600 兩個牌號）

B 方法：準(zhǔn)確稱取 0.250g（GH4169）樣品（精確到±0.0002g）置于250mL玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于100℃的電熱板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，加入氫氟酸1.5mL溶解1～2min，加入10mL檸檬酸溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL容量瓶中定容，待測。（備注：此方法溶解GH4169樣品）。

1.3.2 工作曲線的配制

1）GH2132系列。標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線的繪制選用GH2132兩個標(biāo)樣中的任意一個，準(zhǔn)確稱取0.250g（精確到±0.0002g）4份，分別置于 250mL 玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于350℃的電熱板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL玻璃容量瓶中，再依次加入磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容，此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線。

2）GH3600系列標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線的繪制。選用GH3600兩個標(biāo)樣中的任意一個，準(zhǔn)確稱取0.250g（精確到±0.0002g）4 份，分別置于 250mL 玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸，置于溫度小于350℃的電熱板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL容量瓶中，再依次加入磷標(biāo)準(zhǔn) 使 用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容，此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線。

3）GH4169系列標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線的繪制。選用GH4169兩個標(biāo)樣中的任意一個，準(zhǔn)確稱取0.250g（GH4169）樣品（精確到±0.0002g）置于 250mL玻璃燒杯中，加入30mL鹽酸置于溫度小于100℃的電熱板上溶解片刻，加入10mL硝酸至樣品完全溶解，加入氫氟酸 1.5mL溶解 1～2min，加入10mL檸檬酸溶解，蒸餾水沖洗表皿及燒杯壁，煮沸、取下、冷卻，移入25mL容量瓶中，再依次加入磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容， 此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度分別為 0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器最佳分析條件的選擇

2.1.1 分析線的選擇

目前ICP-AES測定磷元素較靈敏的譜線有177.4nm，178.2nm和213.6nm三條較靈敏的譜線可供選擇，但在測定這三種牌號高溫合金中的磷時發(fā)現(xiàn)在177.4nm、213.6nm兩條譜線下測定空白值高、靈敏度低、且標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度均為負(fù)值，根據(jù)相關(guān)資料[1]顯示不建議使用這兩條譜線。所以最終選定的譜線為178.2nm處測定。

2.1.2 其它條件的選擇

ICP-AES測定樣品時除了選擇分析譜線外，還需對高頻發(fā)生器（RF）功率、輔助氣流量、垂直觀測高度等條件進(jìn)行優(yōu)化選擇。

高頻發(fā)生器（RF）功率：一般隨著高頻發(fā)生器功率的升高測定時靈敏度最高，但背景輻射強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，信噪比變小，根據(jù)靈敏度、穩(wěn)定性及延長發(fā)生器使用壽命等因素，最終確定高頻發(fā)生器的功率為1150W時測定最佳。

輔助氣流量：隨著輔助氣流量升高測定的強(qiáng)度值逐漸降低。輔助氣流量太小，熱量不能及時排除，導(dǎo)致中心管過熱，降低中心管使用壽命。輔助氣氬氣流量過大，分析成本增大。綜合考慮選擇輔助氣流量為1.0L/min為最佳。

垂直觀測高度：隨著垂直高度的增加強(qiáng)度值逐漸降低，觀測高度過低背景增大，觀測高度過高，測定靈敏度降低，從靈敏度和穩(wěn)定性考慮選擇11mm處最佳。

2.2 基體干擾實(shí)驗(yàn)及消除

GH2132、GH3600及 GH4169是 Ni-Cr-Fe基固溶強(qiáng)化型變形高溫合金。各元素含量相對比較穩(wěn)定，主量元素具體含量見表2。

表2 鐵基高溫合金GH2132化學(xué)成分

表3 鎳基高溫合金GH3600化學(xué)成分

表4 鎳基高溫合金GH4169化學(xué)成分

以上表 2、表 3、表 4 為 GH2132、GH3600、GH4169三個牌號的高溫合金化學(xué)成分表，從表中可以看出：這三類合金其他金屬元素含量較高，基體較為復(fù)雜，這些金屬的存在勢必干擾待測元素磷的測定。

為消除基體對其它待測元素的干擾，本方法采用購買的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線，按照樣品溶解方法溶解待測樣品后，在對應(yīng)的工作曲線下測定未知樣品含量。采用這種方法測定未知可消除基體干擾，且簡單易操作。

2.3 方法檢出限

在選定的儀器最佳工作條件下，連續(xù)測定空白溶液11次，以測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以曲線斜率作為檢出限，檢出限測定數(shù)據(jù)見表5。

表5 方法檢出限的測定

經(jīng)計(jì)算，本方法在178.2nm的譜線下2132的檢出限為0.01419μg/mL，3600的檢出限為0.01713μg/mL，169的檢出限為0.01010μg/mL，該方法測量下限低于實(shí)際測定樣品，能滿足分析要求。

3 試樣分析

3.1 樣品制備

按1.3.1方法溶解定容樣品，待測。

3.2 精密度試驗(yàn)

為了考察方法多次測定數(shù)據(jù)之間的吻合程度，在選定的最佳工作條件下，對GH2132、GH3600、GH4169三個牌號的樣品分別進(jìn)行9次分析，測得結(jié)果見表6。

從表6精密度實(shí)驗(yàn)可以看出：用本方法測定GH2132、GH3600、GH4169三個牌號高溫合金中的P含量時，該方法的RSD在0.91%～4.83%之間，達(dá)到分析要求。

3.3 與標(biāo)準(zhǔn)樣品及其他方法做對照

為了更進(jìn)一步驗(yàn)證建立的標(biāo)準(zhǔn)加入法測定高溫合金GH2132、GH3600、GH4169三個牌號測定磷含量方法的準(zhǔn)確度，用此方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品及產(chǎn)品中磷含量與其他方法做對照，對照結(jié)果見表7。

通過測定 GH2132、GH3600、GH4169三個牌號樣品及美國佳聯(lián)的標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷含量發(fā)現(xiàn)：采用本方法測定的數(shù)據(jù)與鎳合金直讀光譜測定數(shù)據(jù)，美國佳聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)注結(jié)果吻合很好，完全能滿足分析測試要求。

表6 樣品測定精密度數(shù)據(jù)

表7 該方法測定值與其他方法及標(biāo)樣結(jié)果對照表

4 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)建立了ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定高溫合金(GH2132、GH3600、GH4169)中 P 元素含量的分析方法。該方法具備準(zhǔn)確度高、可靠、分析速度快等特點(diǎn)，相對于采用航空標(biāo)準(zhǔn)來說，用儀器法代替化學(xué)法完成磷的測定，整個分析過程取締了有機(jī)試劑的使用，優(yōu)化了現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境，消除有機(jī)試劑使用對員工身體健康的影響。該方法可以用來分析高溫合金（GH2132、GH3600、GH4169）中 P 元素含量的測定需求。