劉琛 侯占峰 耿紅娟 何媛媛（河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州450000）

0 引言

二甲基硫醚是一種無色透明的液體，又稱之為二甲硫，也叫做二甲基硫，二甲基硫醚液體本身具有較強的大蒜和蘿卜氣味，通常由海洋生物產(chǎn)生，對人類嗅覺具有較強的刺激感。二甲基硫醚是一種重要的化工生產(chǎn)原材料，在我國農(nóng)業(yè)農(nóng)藥生產(chǎn)過程中占有十分重要的地位，是一種十分重要農(nóng)藥中間體，此外，二甲基硫醚還可以作為溶劑參與到聚合反應和氰化反應當中，也可以融入到聚丙烯腈和其他合成纖維紡絲等作業(yè)當中。同時，二甲基硫醚還可以成為城市煤氣賦臭劑、液壓油溶劑、涂料脫膜劑、藥物滲透劑以及電池低溫防腐劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。隨著我國農(nóng)業(yè)建設(shè)的不斷發(fā)展，農(nóng)業(yè)市場得到了前所未有的發(fā)展契機，作為農(nóng)藥中間體的重要組成成分，二甲基硫醚將擔負越來越重要的生產(chǎn)責任，如何有效提升二甲基硫醚合成工藝就顯得至關(guān)重要。

1 農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法

農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法有很多，但當前國內(nèi)外工廠進行實際生產(chǎn)過程中應用較為廣泛的合成方法主要有：硫酸二甲酯硫化鈉法、甲醇二硫化碳法以及甲醇硫化氫法。

1.1 硫酸二甲酯硫化鈉法

該種二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要為硫酸二甲酯，通過加入一定量的硫化鈉在二氯甲烷的反應溶劑環(huán)境下進行充分的攪拌，進而產(chǎn)生反應，該反應后期需要通過硫酸氫鈉對溶液進行PH值調(diào)節(jié)，降之降至8方才反應結(jié)束，再經(jīng)過過濾將殘渣去除，并通過蒸餾將溶劑脫除，進而再經(jīng)過精餾得二甲基硫醚。該種二甲基硫醚的合成方法存在較為明顯的缺點就是原料價格相對昂貴，使得生產(chǎn)成本較高，且反應收率相對低，不是生產(chǎn)二甲基硫醚的最佳合成方法。

該反應方程式為：

1.2 甲醇二硫化碳法

該種二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要為甲醇和二硫化碳，在大量的甲醇中緩慢混入二硫化碳，并對混合物進行加熱直至70℃恒定溫度，達到反應標準溫度后進行2 小時的保溫反應，該反應后期需要通過硫酸氫鈉對溶液進行pH 值調(diào)節(jié)，將之降至8方才反應結(jié)束，該反應結(jié)束后需將甲醇進行蒸餾去除，并通過蒸餾萃取精制得到二甲基硫醚。該種二甲基硫醚的合成方法的收率較為適中，但反應采用的原材料具有較強的毒性，且刺激性較強，長期生產(chǎn)將給員工身體健康和周邊生態(tài)環(huán)境造成較為嚴重的破壞。

該反應方程式為：

1.3 甲醇硫化氫法

該種二甲基硫醚合成方法所采用的原材料主要為甲醇，甲醇經(jīng)加熱后成為氣體狀態(tài)與催化劑進行充分的接觸，后與輸入的硫化氫氣體在70℃的反應條件下進行反應，反應充分后，將蒸汽溫度降至30℃以下，將未充分反應剩余的甲醇通過蒸餾技術(shù)去除，最后通過萃取蒸餾精制得到二甲基硫醚。該種二甲基硫醚的合成方法整體收率不理想，其反應原料中的甲醇和硫化氫嚴重威脅人體健康，還會對生態(tài)環(huán)境造成污染。

該反應方程式為：

現(xiàn)階段這三種二甲基硫醚合成方法皆存在分離南、收率低以及工藝繁復的缺點，從企業(yè)生產(chǎn)效益最大化的角度來看，現(xiàn)階段急需尋找到一種創(chuàng)新型的二甲基硫醚合成方法，這也是農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)所要攻克的重點課題。

2 農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成工藝。

文章重點描述第三種甲醇硫化氫法的二甲基硫醚合成創(chuàng)新工藝，并對該項工藝進行生產(chǎn)合成的產(chǎn)品進行氣相色譜檢測，結(jié)果顯示二甲基硫醚含量可達99%以上，因此，該項工藝是一項可行性極高的二甲基硫醚合成工藝，具備較強的操作性。

文章研究的二甲基硫醚合成工藝是以甲硫醇鈉作為合成反應的原料，目標產(chǎn)物二甲基硫醚是通過產(chǎn)生的甲硫醇氣體與氯甲烷進行反應生成的。該項合成反應工藝的試驗是在固定床的反應器中進行的，反應整體的安全系數(shù)較高且步驟簡單。

該反應的化學方程式為：

2.1 實驗過程

實驗原料：甲硫醇鈉（濃度大于99%）84g，濃硫酸（濃度大于99%）73.5g，工業(yè)級的氯甲烷氣體60g。

實驗裝置：干燥干凈的帶攪拌口的反應瓶250ml和500ml規(guī)格各一只，反應瓶需帶冷凝回流滴加通氣裝置;羅茨泵一臺、水沖泵一臺、帶攪拌閃蒸瓶500ml規(guī)格一只、3L 冷槽一只、精餾瓶500ml規(guī)范一只、恒壓滴加漏斗250ml規(guī)格一只以及若干其他常用的玻璃儀器。

實驗步驟：該項二甲基硫醚合成技術(shù)主要采用甲硫醇鈉為反應原材料，通過反應產(chǎn)生甲硫醇氣體，并與氯甲烷進行反應生產(chǎn)出目標產(chǎn)物。

(1)將反應裝置進行細致清洗，確保反應裝置一切部位都干凈無異味。

(2)在三口反應品種分別加入甲硫醇鈉溶液瓶中，并進行攪拌降溫，直至0℃左右。

(3)固定床的反應器中加入催化劑，并加熱至100℃。

(4)在反應溫度0到5℃的環(huán)境下，在三口反應瓶中緩慢的滴加50%濃度的濃硫酸，將該過程產(chǎn)生的甲硫醇氣體與氯甲烷氣體進行混合輸入至固定床反應器中進行反應。

(5)滴加完畢后，將反應溫度加至20℃，并在該過程中不斷的進行0.5小時的攪拌反應。

(6)在上述反應步驟完成后，對反應物料進行冷卻處理則得到粗制的目標產(chǎn)物，在經(jīng)過精餾處理得到二甲基硫醚。

2.2 反應產(chǎn)物的譜圖

圖1為反應產(chǎn)物的譜圖。

圖1 反應產(chǎn)物譜圖

2.3 結(jié)果分析

本文實驗分析的農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的合成方法與第一部分探討的三種二甲基硫醚的其他類合成方法相比具有較大的優(yōu)勢和生產(chǎn)可操作性，與硫酸二甲酯硫化鈉法、甲醇二硫化碳法以及甲醇硫化氫法等常規(guī)合成方法相比，以甲硫醇鈉作為原材料進行的二甲基硫醚合成工藝具有較高的安全性和防污染性，在廢水處理方面也具有明顯的優(yōu)勢，因此，以甲硫酸鈉作為原材料與氯甲烷氣體進行二甲基硫醚合成工藝在合成創(chuàng)新和合成發(fā)展方面具有較高的理論意義，對提升農(nóng)藥企業(yè)的二甲基硫醚生產(chǎn)具有十分重要的研究價值。

3 結(jié)語

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥在我國國民經(jīng)濟發(fā)展過程中占有十分重要的地位。近年來，我國大力開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，作為農(nóng)藥合成的重要中間體，二甲基硫醚在農(nóng)藥市場當中發(fā)揮著越來越重要的作用。二甲基硫醚具有多種化學合成方法，但就目前來講，以甲硫醇鈉為生產(chǎn)原料，產(chǎn)生的甲硫醇氣體與氯甲烷生產(chǎn)目標產(chǎn)物二甲基硫醚的合成工藝應用性和適用性更強。農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)要深入研究該項二甲基硫醚合成工藝，對其理論意義和生產(chǎn)應用進行深入研發(fā)，進而全面提升我國農(nóng)藥中間體二甲基硫醚的生產(chǎn)技術(shù)，切實提升我國農(nóng)藥生產(chǎn)水平。