趙延慶 劉榮根 熊炳堅 張福剛 縱志強（中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東青島266500）

0 引言

聚丙烯裝置Z-N聚合鏈引發(fā)劑在聚合反應條件下，容易發(fā)生因催化劑活性中心附近聚合物快速增長而沖破外部的殼層，發(fā)生顆粒破碎，形成過多細粉。因此，催化劑進入聚合反應器之前，需要在預聚合反應器R200 中與少量丙烯進行短時間低速反應[1]。以避免催化劑在直接進入聚合反應器與丙烯接觸，高聚合反應速率造成聚丙烯顆粒的爆裂，生成較多的細粉而對裝置安全生產和產品質量造成影響。同時，預聚合提供了緩慢溫和的聚合條件，預先在催化劑活性區(qū)域區(qū)域周圍包覆一層外殼[2]，進入聚合反應條件時，延長了催化劑的活性周期，避免產生局部熱點而加速反應，使聚丙烯規(guī)整性降低。

為定量模擬預聚合反應條件對聚合物形態(tài)控制、裝置細粉的形成、催化劑的活性里程以及產品質量的影響，根據(jù)聚丙烯牌號的GPC解析結果，應用Aspen Plus 的Aspen Polymer Plus 建立穩(wěn)態(tài)模型。建立單一動力學雙牌號穩(wěn)態(tài)模型。

1 裝置生產工藝

1.1 裝置基本情況

環(huán)管法聚丙烯裝置規(guī)模為年產聚丙烯20萬噸，該工藝催化劑在預絡合活化后，經預聚合反應，進入兩組串聯(lián)的環(huán)管反應器，生產聚丙烯均聚物。是一種液相本體法技術。該工藝技術是國內外最先進和最主要的聚丙烯生產技術之一，[3]具有丙烯單耗低，產品質量穩(wěn)定，產品粒度分布均勻等優(yōu)點。

1.2 聚合反應流程簡述

圖1 聚丙烯裝置系統(tǒng)模型流程圖

均聚物的聚合反應是催化劑經預聚合后，在兩個串聯(lián)的液相環(huán)管反應器中進行的。反應器串聯(lián)以及將丙烯分別加入兩個反應器的設計，可以盡可能地提高催化劑的平均停留時間并縮小停留時間分布。

表1 丙烯聚合反應速率常數(shù)

預聚合反應器內的聚合條件：停留時間12分鐘。反應溫度為15～20℃；壓力為3.3～4.4MPaG，反應器的操作壓力隨反應系統(tǒng)的氫氣濃度調整。聚合反應器操作溫度為70℃，壓力為3.3～4.4MPaG。

2 聚丙烯裝置模型的建立

2.1 GPC解析與催化劑活性中心

根據(jù)北京化工研究院對三種牌號的GPC 解析結果，用As?pen Plus 的Aspen Polymer Plus，建立單一動力學雙牌號穩(wěn)態(tài)模型，重點分析預聚合反應操作條件對聚合產量和產品物性的影響，進而優(yōu)化裝置操作條件。

表2 模擬計算結果與實際值的比較（牌號1）

表3 模擬計算結果與實際值的比較（牌號2）

表4 預聚合溫度對反應器產量及產率分配的影響

聚合催化劑體系組成為：MgCl2?TiCl4?Ph(COOiBu)2–AlEt3?Ph2Si(OMe)2，確立催化劑活性中心4 個。模型系統(tǒng)選用的過程方法為POLYMER，聚合反應部分物性方法為POLYPC?SF；在分離回收部分，高壓閃蒸罐D301采用POLYPCSF，其他的模塊物性方法為RK-SOAVE。圖1 為聚丙烯裝置系統(tǒng)模型流程圖。

2.2 反應速率常數(shù)

丙烯Z-N 聚合涉及到催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移、催化劑失活等反應，擬合后的反應速率常數(shù)見表1。

2.3 模型驗證

運行所建的模型，模型能很快收斂到最終的結果，沒有出現(xiàn)不收斂的情況。牌號1的模擬結果與實際值的驗證結果見表2；牌號2的模擬結果與實際值的驗證結果見表3。

以上兩個牌號模型計算的產品產量、熔融指數(shù)、等規(guī)度等指標與生產相符，均在誤差控制范圍內。對聚合過程的物料平衡、能量平衡、聚合動力學進行模擬，兩個牌號多活性中心計算數(shù)據(jù)和實際解析數(shù)據(jù)擬合的比較準確，模型計算產量與實際生產基本相符。

3 預聚合反應模擬分析

以預聚合反應器R200 的溫度為自變量，變化范圍從16℃到20℃，進行靈敏度分析，量化分析該變化對催化劑預聚合收率、兩個聚合反應器的產率分配、催化劑收率以及產品熔融指數(shù)、等規(guī)度等物性的的影響。

3.1 對催化劑預聚合收率的影響

圖2 預聚合溫度對催化劑收率的影響

由圖2 結果知，預聚合反應催化劑收率隨預聚合溫度上升而上升。這是因為預聚合反應為放熱反應，預聚合溫度上升，聚合反應速率增長。

3.2 對聚合反應器產率及產率分配的影響

第一反應器R201 產量隨著預聚合溫度上升而上升，第二反應器R202 產量隨著預聚合溫度上升而下降，這是由于催化劑的活性歷程隨著溫度上升而降低，但催化劑活性隨反應溫度上升而上升，反應停留時間內催化劑總體的收率上升了，這對我們合理分配反應器產率，提高催化劑活性有借鑒價值。參見表4。

3.3 對產品性能的影響

圖3 預聚合溫度對產品熔融指數(shù)的影響

預聚合反應溫度變化對產品熔融指數(shù)的影響見圖3，可以看到隨著預聚合溫度的上升，產品熔融指數(shù)略有下降。

預聚合反應溫度變化對產品等規(guī)指數(shù)的影響見圖4，隨著預聚合溫度的上升，產品等規(guī)指數(shù)也略有下降。

圖4 預聚合溫度對產品等規(guī)指數(shù)的影響

預聚合反應溫度變化對產品分子量分布寬度PDI的影響見圖5，可以看到隨著預聚合溫度的上升，產品分子量分布變寬，這是我們調整寬分子量分布組成的重要手段之一。

4 生產優(yōu)化

基于上述模擬測算結果，在實際生產中調整預聚合反應條件，以優(yōu)化Z-N催化劑收率、降低產品灰分、優(yōu)化粉料顆粒形態(tài)控制、減少裝置洗出細粉，以降低物耗，減少環(huán)境粉塵。

4.1 降低催化劑單耗

采取優(yōu)化措施后，2019 年催化劑單耗較2018 年同期的比較數(shù)據(jù)見圖6。排除裝置負荷率因素,催化劑單耗平均降低1.76g/t PP。催化劑單耗的降低，使得催化劑在產品中的殘留進一步減少，灰分降低。

4.2 產品粉料粒度分布的優(yōu)化

由于聚合物對催化劑形態(tài)具備復制效應，預聚合對顆粒形態(tài)的影響，對最終產品的粒度有具備參考意義。[4]通過優(yōu)化預聚合反應器操作溫度，粉料粒度分布的變化情況見圖7，

圖7 預聚合溫度優(yōu)化后粉料粒度分布變化

預聚合控制溫度較高時，粉料大顆粒比重相對上升，但是裝置細粉量明顯上升，水澇料等非目標產品產出多，這給清潔生產帶來困擾，根據(jù)原料丙烯和催化劑的情況，將反應溫度由19.3℃向下調整至17.2℃，粉料中180～450μm細粉量（圖7次要坐標軸）減少明顯，水澇料情況改善。

5 結語

（1）通過Aspen Plus建立了環(huán)管法聚丙烯裝置模型，通過擬合催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移、催化劑失活等反應反應速率常數(shù)，兩個牌號的模型運行數(shù)據(jù)與實際數(shù)據(jù)相符。

（2）通過模擬測算，提高預聚合反應器溫度，催化劑單耗降低、第一反應器產量上升、第二反應器產量降低；產品的分子量分布變寬、熔融指數(shù)和等規(guī)指數(shù)略有降低。

（3）通過優(yōu)化調整預聚合反應溫度，催化劑單耗降低，產品粒度分布更均勻，細粉含量下降。