劉 偉，沈桂華，黃 瑜，彭天賜，張文娟

(廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)測試研究中心，廣西 南寧 530023)

0 引言

碘是人體必需的微量元素，也是智力元素。人體中碘的攝入主要來源于飲水、糧食、蔬菜瓜果和肉類等食物。食物中長期缺碘或者碘過量均會引發(fā)各種疾病[1-3]。由于糧食蔬菜等食物種類多、產(chǎn)地廣、地域性強(qiáng)，加強(qiáng)對不同地區(qū)生物和食品中碘的檢測，可推斷某人群中碘的攝入水平，針對性選擇合適的補(bǔ)碘量和方式，對預(yù)防疾病，維持人體生命健康有著重要指導(dǎo)意義。

碘的化學(xué)特征不穩(wěn)定，在生物中的含量很低，是較難檢測的元素之一。傳統(tǒng)測定生物樣品中的碘主要有分光光度法[4-5]、滴定法[6]、極譜法[7]、離子選擇電極法[8]、原子吸收光譜法[9]、色譜法[10-11]等。2017年發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中碘的測定》(GB 5009.267-2016)亦采用氧化還原滴定法，砷鈰催化分光光度法，氣相色譜法3個方法測定食品中的碘含量。這些方法普遍存在操作繁瑣、耗時長、試劑用量大、易污染、易損失、檢出限高、檢測范圍窄等問題。近年來，隨著環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的高速發(fā)展，生物樣品分析測試領(lǐng)域加快向快速、高效、準(zhǔn)確、微量甚至痕量等方向展開深入研究，逐漸催生出一套新的檢測方法，即微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法。該方法具備前處理流程短、效率高、污染少、回收率高、測定檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)[12-14]，但用于測定碘元素的報(bào)道較少。

張明仁[15]用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定茶葉中的碘，先將硝酸加入樣品中浸泡12 h，再加入過氧化氫溶液消解樣品，測得檢出限為0.011 μg/g，RSD<5.13%。該方法一方面前處理時間較長，另一方面碘離子在硝酸介質(zhì)中氧化形成易揮發(fā)的碘而造成損失，也存在碘酸根和高碘酸根等不同價(jià)態(tài)，在使用ICP-MS測定時，由于靈敏度不同影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，精密度不好[16]。

氨水溶液具有弱還原性，碘在稀氨水中主要以碘離子形式穩(wěn)定存在。文獻(xiàn)[17-19]報(bào)道了采用氨水等堿性溶液代替硝酸稀釋或浸泡生物樣品，可克服碘信號的不規(guī)則增加現(xiàn)象，而且測定溶液為堿性范圍時，能有效避免碘化氫的揮發(fā)損失及記憶效應(yīng)。本文研究使用稀氨水對生物樣品中的碘進(jìn)行微波消解，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定。通過離線加入錸內(nèi)標(biāo)，更好地消除了檢測過程中因操作因素引起的誤差和基體效應(yīng)干擾。方法的檢出限更低，精密度更好，準(zhǔn)確度更高，適用于大規(guī)模、多類型生態(tài)地球化學(xué)生物樣品的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備及工作參數(shù)

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，主要工作參數(shù)：RF功率1400 W；等離子體氣流量14.0 L/min；輔助氣流量0.4 L/min；霧化氣流量0.90 L/min；掃描次數(shù)為50次；重復(fù)次數(shù)為2次；采集模式為跳峰。

Multiwave PRO微波消解系統(tǒng)(奧地利安東帕股份有限公司)，41通道，帶TFM密閉消解罐，具有可抗壓、耐酸堿、耐腐蝕、耐滲透性。

精密手動加液器(德國艾本德股份公司)，單道可調(diào)量程0.50～5.00 mL，測量精度0.05 mL。

1.2 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

氨水(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；質(zhì)譜調(diào)諧液(Li，Ba，U，Ce，In，Co，Bi，c=1.0 μg/L，美國賽默飛世爾科技公司)；碘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL，北京有色金屬研究總院)；錸單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL，北京有色金屬研究總院)；超純?nèi)ルx子水。

碘標(biāo)準(zhǔn)儲備液(25 μg/mL)：移取5.00 mL碘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于200 mL玻璃容量瓶中，用超純?nèi)ルx子水稀釋至刻度，搖勻。

碘標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.25 μg/mL)：移取1.00 mL碘標(biāo)準(zhǔn)儲備液置于100 mL玻璃容量瓶中，用超純?nèi)ルx子水稀釋至刻度，搖勻。

錸標(biāo)準(zhǔn)儲備液(50 μg/mL)：移取5.00 mL錸單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL玻璃容量瓶中，用超純?nèi)ルx子水稀釋至刻度，搖勻。

10%氨水-0.05 μg/mL錸內(nèi)標(biāo)混合液：移取100 mL氨水置于1000 mL玻璃容量瓶中，加入1.00 mL錸標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用超純?nèi)ルx子水稀釋至刻度，搖勻。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱取樣品0.2000 g于微波消解內(nèi)罐中，使用精密手動加液器準(zhǔn)確加入5.00 mL 10%氨水-錸內(nèi)標(biāo)混合溶液，旋緊罐蓋，放入微波消解儀中，按微波消解程序(表1)進(jìn)行消解。消解完畢后，冷卻至室溫，打開罐蓋，轉(zhuǎn)移至25 mL玻璃比色管中，用超純?nèi)ルx子水稀釋至刻度，搖勻，靜置待測，同時隨批做樣品空白試驗(yàn)。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液

分別取0.00、0.05、0.20、1.00、5.00、10.00 mL碘標(biāo)準(zhǔn)使用液置于25 mL比色管中，加入5.00 mL 10%氨水-0.05 μg/mL錸內(nèi)標(biāo)混合液，用超純?nèi)ルx子水稀釋至刻度，搖勻，配置成0.0、0.5、2.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液。

1.3.3 樣品測定

儀器點(diǎn)火至少穩(wěn)定30 min后，用質(zhì)譜調(diào)諧液優(yōu)化儀器參數(shù)，再用1%氨水溶液清洗15 min，采用標(biāo)準(zhǔn)(STD)模式分別測量碘、錸的質(zhì)譜計(jì)數(shù)值(CPS)，同時繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，儀器自動計(jì)算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.1.1 微波消解溫度的選擇

微波消解溫度過低會影響樣品消解效果，過高則容易導(dǎo)致碘隨著罐體泄壓揮發(fā)損失。本法采用GBW10013(黃豆)、GBW10015(菠菜)和GBW10020(柑橘葉)3個標(biāo)樣分別在150℃、160℃、170℃、180℃四個溫度條件進(jìn)行消解試驗(yàn)，平行測定3次后計(jì)算平均值，標(biāo)樣測定結(jié)果的相對誤差見圖1。由圖1可知，170℃時，樣品的相對誤差最小。故選擇最佳消解溫度為170℃。

2.1.2 氨水溶液消解濃度的選擇

分別采用濃度為0%、1%、5%、10%、15%、20%的氨水溶液對GBW10013(黃豆)、GBW10015(菠菜)和GBW10020(柑橘葉)進(jìn)行消解。不同濃度下各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的回收率見圖2。當(dāng)氨水溶液濃度達(dá)到10%時，測定結(jié)果的回收率即趨于穩(wěn)定。本方法采用濃度為10%的氨水溶液進(jìn)行樣品前處理。

圖1 不同消解溫度試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Test results of different digestion temperatures

2.1.3 稱樣量的選擇

稱樣量過小，樣品代表性不足；反之，溶液總?cè)芙夤腆w(TDS)變大，基體效應(yīng)干擾加劇。采用GBW10013(黃豆)、GBW10015(菠菜)和GBW10020(柑橘葉)3個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別稱取0.1000 g、0.2000 g、0.3000 g、0.4000 g、0.5000 g進(jìn)行消解，平行測定3次后計(jì)算平均值。不同稱樣量下測定平均值見表2。結(jié)果表明，稱樣量取0.2000 g較為適宜。

圖2 不同氨水溶液消解濃度的試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Test results of ammonia solutions with different digestion concentrations

表2 不同稱樣量的試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Analytical results of different weighing samples

2.2 干擾及消除

2.2.1 記憶效應(yīng)

由于ICP-MS塑料材質(zhì)進(jìn)樣管件對游離碘有較強(qiáng)吸附作用，測定中易產(chǎn)生記憶效應(yīng)而影響測試結(jié)果。因此，對清洗液的選擇很重要。本文分別采用超純?nèi)ルx子水、5%硝酸溶液和1%、2%、3%、4%、5%的氨水溶液作為清洗液，在先通過進(jìn)樣管吸入1 mL 50 μg/L碘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再用清洗液進(jìn)行清洗，然后每30 s記錄一次CPS值，所得結(jié)果見圖3。由圖3可知，氨水溶液的清洗效果遠(yuǎn)好于純水或硝酸溶液，但不同濃度氨水溶液的清洗效果相差不大。本文選擇1%氨水溶液作為清洗液來消除記憶效應(yīng)的影響。

圖3 不同清洗液的試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of different eluents

2.2.2 質(zhì)譜干擾與非質(zhì)譜干擾

ICP-MS分析中，主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。自然界中的碘是單一同位素，127I的天然豐度可認(rèn)為是100%，選擇127I為待測同位素，則質(zhì)譜干擾較小，基本可忽略不計(jì)。非質(zhì)譜干擾主要由基體效應(yīng)引起，多采用內(nèi)標(biāo)法校正。內(nèi)標(biāo)加入方式分為在線和離線兩種方式。在線加入法操作簡單，不污染樣品母液，是常用的內(nèi)標(biāo)加入方法。由于生物樣品具有復(fù)雜多樣性，不同類型樣品的基體效應(yīng)差異較大，且消解后尚存的有機(jī)物易導(dǎo)致霧化器壓力不穩(wěn)定，同時泵管的老化也可能引起進(jìn)樣波動，容易導(dǎo)致樣品液和內(nèi)標(biāo)液的進(jìn)樣比例不一致，造成測定結(jié)果不穩(wěn)定，所以采用在線內(nèi)標(biāo)的方式不夠理想。本文采用離線內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測定，即在樣品消解前加入內(nèi)標(biāo)，不僅可以有效消除上述因素產(chǎn)生的影響，同時更好地消除了檢測過程中可能因操作因素而引起的誤差，使測定結(jié)果更加穩(wěn)定可靠。此外，錸與碘在不同實(shí)驗(yàn)條件下計(jì)數(shù)值之比較穩(wěn)定，且生物樣品中錸元素的豐度較低，因此，選擇錸作為內(nèi)標(biāo)[20]。

2.3 方法技術(shù)指標(biāo)

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

測定標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。平行測定樣品空白10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算碘的方法檢出限。結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Table 3 Standard curve and the detection limit

2.3.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

采用GBW10013(黃豆)、GBW10014(圓白菜)、GBW10015(菠菜)、GBW10020(柑橘葉)、GBW10022(蒜粉)等5個不同類型國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各8份按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

表4 方法準(zhǔn)確度與精密度Table 4 Accuracy and precision of the test method

2.3.3 實(shí)際樣品測試與加標(biāo)回收

選取2份不同類型樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)量及結(jié)果見表5。由表5可知，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在94.0%～96.7%之間。

3 結(jié)語

本文研究建立了稀氨水-微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定生態(tài)地球化學(xué)生物樣品中碘的方法。方法有效解決了碘在酸性介質(zhì)中易揮發(fā)、分析信號波動大，記憶效應(yīng)嚴(yán)重等問題，采用離線內(nèi)標(biāo)校正方式，優(yōu)化了前處理和測定條件，各項(xiàng)檢測指標(biāo)均符合或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中碘的測定》(GB 5009.267-2016)，同時滿足《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)中生物樣品的的測試質(zhì)量要求。

表5 實(shí)際樣品測試結(jié)果與加標(biāo)回收率Table 5 Analytical results of real samples and standard recovery