朱一民 張洋洋 南 楠 謝瑞琦 劉 杰

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819；2.難采選鐵礦資源高效開(kāi)發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧沈陽(yáng)110819；3.東北大學(xué)基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽(yáng)110819）

磷灰石是指以鈣磷酸鹽為代表的一組礦物，其化學(xué)通式為A［5XO4］3Z，其中A為Ca2+、Pb2+、Sr2+、Ba2+等二價(jià)陽(yáng)離子，［XO4］為配陰離子，如［PO43-］、，Z為附加陰離子，如F-、Cl-、OH-、O2-、［CO3］2-等［1］。在磷灰石族礦物中，氟磷灰石Ca5［PO4］3F最為常見(jiàn)［2］。氟磷灰石是工業(yè)上用于提取磷的主要含磷礦物，自然界中約95%的磷元素賦存在氟磷灰石中，浮選是磷礦選別中最常見(jiàn)也是最有效的方法之一［3，4］。由于礦物特性與可選性密切相關(guān)，是選礦工藝的決定性因素之一，具有“基因?qū)傩浴保?］。因此，基于第一性原理，研究磷灰石晶體的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，提取“礦物基因”，完善基因礦物加工數(shù)據(jù)庫(kù)的建設(shè)，對(duì)高效、精準(zhǔn)指導(dǎo)選擇磷礦浮選工藝具有指導(dǎo)意義。

1 模擬及計(jì)算方法

1.1 晶胞模擬與計(jì)算

基于第一性原理，采用Materials Studio 2017 R2軟件的CASTEP模塊對(duì)磷灰石晶胞進(jìn)行了幾何優(yōu)化以及態(tài)密度、能帶圖、布居值計(jì)算［6，7］。參與計(jì)算的原子軌道為H1s1，C 2s22p2，O 2s22p4，F(xiàn) 2s22p5，P 3s23p3，Ca 3s23p64s2。計(jì)算的基本參數(shù)為：交換泛函為廣義梯度近似GGA，采用BFGS算法，自洽迭代收斂精度（SCF）設(shè)為2×10-6eV/atom，贗勢(shì)選擇超軟贗勢(shì)。幾何優(yōu)化的收斂參數(shù)設(shè)置：原子間相互作用力不大于0.05 eV/atom，晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa，原子最大位移不大于2×10-4nm，迭代次數(shù)不超過(guò)100次。所有計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行。

首先考察廣義梯度近似下的不同交換相關(guān)泛函PBE、PRBE、PW91、WC及PBESOL計(jì)算參數(shù)對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果的影響，對(duì)磷灰石晶胞進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果如表1所示。

由表1可知，采用GGA-PW91交換相關(guān)泛函可獲得與實(shí)驗(yàn)值最為接近的結(jié)果，因此選擇GGA-PW91交換相關(guān)泛函。

在GGA-PW91交換泛函下考察k點(diǎn)取樣密度和截?cái)嗄軐?duì)磷灰石晶胞總能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1表明：當(dāng)k點(diǎn)取樣密度為2×2×2，截?cái)嗄苋?50 eV時(shí)，晶胞總能量趨于穩(wěn)定。因此，在后面的表面模型優(yōu)化及計(jì)算中采用參數(shù)為：k點(diǎn)取樣密度2×2×2、截?cái)嗄?50 eV。

優(yōu)化后的磷灰石晶胞如圖2所示。由圖2可知，磷灰石晶胞中有2種不同化學(xué)環(huán)境的Ca，3種不同化學(xué)環(huán)境的O，而且在（001）方向有明顯的分層結(jié)構(gòu)。每個(gè)P與4個(gè)O相連，表現(xiàn)為以P為中心的四面體結(jié)構(gòu)，其中O1、O2與P分布在同一層，2個(gè)O3分別沿向上下伸展。每2個(gè)Ca1相對(duì)獨(dú)立為層，對(duì)稱地分布在晶體的兩側(cè)，Ca2則與PO4存在于同一層。

1.2 表面模型的建立

在磷灰石晶胞幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，k點(diǎn)取樣密度設(shè)為2×2×1，真空層厚度取1 nm，沿米勒指數(shù)（001）方向切割理想（001）表面的板塊模型，結(jié)果如圖3所示，在（001）方向有3種不同的切割方式，因而可以產(chǎn)生3種不同的終端面，分別為：Ca1終端面、PO4終端面及Ca1-Ca1終端面。

1.3 表面能計(jì)算

表面能是形成表面時(shí)對(duì)發(fā)生的化學(xué)鍵破壞的度量，晶體表面的表面能越低，則該表面的熱力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng)，也越容易成為礦物最常見(jiàn)的解理面［8］。量子化學(xué)計(jì)算中，表面能根據(jù)式（1）計(jì)算。

式中，A為計(jì)算表面的面積，m2，Eslab和Ebulk分別代表表面板塊模型能量及單晶胞能量，J；Nslab和Nbulk則分別表示在板塊模型中所包含原子個(gè)數(shù)及單晶胞所含原子數(shù)，兩者的除數(shù)則表示板塊模型中所包含的單晶胞個(gè)數(shù)，均無(wú)量綱。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 磷灰石晶胞模型與純礦物實(shí)測(cè)XRD譜圖對(duì)比

磷灰石晶胞模型XRD圖譜與磷灰石純礦物實(shí)測(cè)XRD圖譜對(duì)比如圖4所示。

圖4表明，在試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置條件下，磷灰石晶胞模型模擬圖譜與實(shí)驗(yàn)室純礦物實(shí)測(cè)圖譜能良好吻合，證明模擬參數(shù)設(shè)置合理，模擬結(jié)果具有可靠性。

2.2 磷灰石晶胞的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度分析

定義費(fèi)米能級(jí)（Ef）為0 eV，磷灰石的能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示。圖5表明，磷灰石的禁帶寬度為5.657 eV，這與Li Chengxiu等［9］、張小武等［10］的計(jì)算結(jié)果（分別為5.64 eV、5.667 eV）比較接近。由于半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在2 eV以下，絕緣體的禁帶寬度較大［11］，因此磷灰石屬于絕緣體，電子不易從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。

磷灰石的態(tài)密度圖如圖6所示。磷灰石的能帶主要分布在-38.5～-15.1 eV之間。深部?jī)r(jià)帶-38.5～-37.0 eV主要為Ca1、Ca2的3s軌道貢獻(xiàn)。中部?jī)r(jià)態(tài)相對(duì)較復(fù)雜，可分為3部分，-21.6～-19.8 eV部分由O1、O2、O3的2s軌道、F的2s軌道及P的3s軌道組成，其中O1、O2、O3的2s軌道貢獻(xiàn)較大。-19.8～-18.0 eV部分以Ca1、Ca2的3p軌道貢獻(xiàn)為主，O1、O2、O3的2s軌道、F的2s軌道、P的3s及3p軌道也參與形成價(jià)帶。-18.0～-16.2 eV部分包含O1、O2、O3的2s軌道、P的3p軌道、Ca1、Ca2的3p軌道，并以O(shè)1、O2、O3的2s軌道貢獻(xiàn)為主。頂部?jī)r(jià)帶可分為3部分，主要由O1、O2、O3、F、P貢獻(xiàn)，Ca1、Ca2幾乎不參與形成價(jià)帶。-7.2～-6.0 eV部分由O1、O2、O3的2s及2p軌道、P的3s軌道組成，并以O(shè)1、O2、O3的2p軌道貢獻(xiàn)為主。-6.0～-3.6 eV部分包含O1、O2、O3的2s及2p軌道、P的3p軌道，且以O(shè)的2p軌道貢獻(xiàn)為主。-3.6～-1.0 eV部分以O(shè)1、O2、O3的2p軌道貢獻(xiàn)最大，F(xiàn)的2p軌道、P的3p軌道也參與形成價(jià)帶。費(fèi)米能級(jí)附近主要由O的2p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶部分以Ca1、Ca2的3d軌道貢獻(xiàn)為主，P的3s及3d軌道、O的2s及2p軌道也參與形成。由于越靠近費(fèi)米能級(jí)，電子活性越強(qiáng)，因而重要的物理化學(xué)反應(yīng)總是發(fā)生在費(fèi)米能級(jí)附近，而在距離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)的位置，因其所處位置能量太低，而越不易參與化學(xué)反應(yīng)［12］。因此，在磷灰石晶體中，O1、O2、O3的2p軌道由于在費(fèi)米能級(jí)貢獻(xiàn)均較大，電子活性均較強(qiáng)，均易于參與物理化學(xué)反應(yīng)，其中O3的2p軌道在費(fèi)米能級(jí)處電子貢獻(xiàn)最大，因而具有最強(qiáng)的電子活性，也最易于作為活 性位點(diǎn)參與物理化學(xué)反應(yīng)。

2.3 磷灰石晶胞的Mulliken布居分析

通過(guò)Mulliken布居可以考察模擬體系的電荷分布、轉(zhuǎn)移和成鍵的性質(zhì)等情況［13］。磷灰石的Mulliken電荷布居如表2所示。優(yōu)化前其價(jià)電子構(gòu)型為O 2s22p4、F 2s22p5、P 3s23p3、Ca 3s23p63d2，對(duì)比表 2 中優(yōu)化后的價(jià)電子構(gòu)型，即O1 2s1.872p5.21、O2 2s1.872p5.21、O3 2s1.862p5.21、F 2s1.962p5.75、P 3s0.873p1.87、Ca1 3s2.133p6.003d0.52、Ca2 3s2.133p6.003d0.51。結(jié)果表明，Ca1、Ca2及P均為電子供體，O1、O2、O3和F均為電子受體。P的3s及3p軌道、Ca1的3d軌道、Ca2的3d軌道均表現(xiàn)出一定的失電子能力，且以Ca2的3d軌道最突出。O1、O2、O3的2p軌道和F的2p軌道表現(xiàn)出一定的得電子能力，其中O1、O2、O3的2p軌道得電子能力較強(qiáng)。

Mulliken鍵布居能體現(xiàn)電子在兩原子間的重疊情況，Mulliken鍵布居值越大，表明電子在兩原子間重疊更多，鍵的共價(jià)性越強(qiáng)，反之，Mulliken鍵布居值越小，則表明鍵的離子性越強(qiáng)。Mulliken鍵布居絕對(duì)值越大，兩軌道的相互作用越強(qiáng)［14］。磷灰石晶體內(nèi)的Mulliken鍵布居及鍵長(zhǎng)如表3所示。

表3表明：在磷灰石晶體中，O1—P、O2—P、O3—P鍵Mulliken布居值相對(duì)較大，均表現(xiàn)出明顯的共價(jià)性，其中O3—P布居值最大，因而是最牢固的鍵。F—Ca1、F—Ca2、O1—Ca1、O2—Ca1、O1—Ca2、O2—Ca2、O3—Ca1、O3—Ca2鍵布居值均較小，表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子性，且以O(shè)3—Ca1鍵布居值最小，因而是最易斷裂的鍵。此外，O3—Ca2鍵顯示出2個(gè)布居值，這是由磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)決定的，晶體中每個(gè)O3與Ca2有2種成鍵方式，即與同層或相鄰層的Ca2成鍵，且與相鄰層的Ca2作用更強(qiáng)（圖7）。

2.4 表面能的計(jì)算

根據(jù)表面能計(jì)算公式，當(dāng)Ebulk=-3.684 03×10-15J，Nslab=126，Nbulk=42時(shí)，計(jì)算得磷灰石（001）方向Ca1、PO4、Ca1—Ca1 3種不同終端面的表面能，結(jié)果見(jiàn)表4。計(jì)算結(jié)果表明，相對(duì)于Ca1—Ca1、PO4終端面，Ca1終端面具有最低的表面能，這與Qiu Yueqin等［15］的研究結(jié)果一致。由于具有高表面能的表面一般生長(zhǎng)速率較大，而且快速生長(zhǎng)的表面將不會(huì)在晶體形態(tài)中表達(dá)，而具有低表面能的表面因其生長(zhǎng)緩慢將會(huì)被表達(dá)，即更易于自然存在［16］，因此在磷灰石（001）方向Ca1、PO4、Ca1—Ca1 3種不同終端面中，Ca1終端面自然存在的概率最大。

2.5 （001）表面的差分電荷密度圖

差分電荷密度圖可以用來(lái)描述晶體內(nèi)各原子的電荷分布情況、電荷轉(zhuǎn)移情況以及成鍵情況。圖5所示為Ca終端面發(fā)生解理的（001）面的差分電荷密度圖。圖中紅色區(qū)域表示電子缺失，藍(lán)色區(qū)域表示電子富集，白色區(qū)域表示電子密度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。

從圖5可以看出，O3的內(nèi)部電荷差分密度呈深藍(lán)色，外圍呈白色，說(shuō)明O3有大量電子富集，電荷密度增加，與其具有較強(qiáng)的電負(fù)性相符合。而圖中Ca1、Ca2外圍呈現(xiàn)淺紅色，內(nèi)部呈現(xiàn)白色，說(shuō)明Ca1、Ca2外部缺失了較多電子，并向O發(fā)生了轉(zhuǎn)移，這與Ca的電負(fù)性較差，對(duì)價(jià)電子束縛能力較弱具有一致性。比較圖中Ca1、Ca2原子，Ca2外部具有面積更大、顏色更深的紅色區(qū)域，表明Ca2向O3轉(zhuǎn)移了更多電子，考慮因其所處化學(xué)環(huán)境與Ca1不同，因而與O3具有更強(qiáng)的相互作用，這與Mulliken鍵布居分析結(jié)果相符。

2.6 討論

在磷灰石的浮選生產(chǎn)中，通常使用脂肪酸類的陰離子捕收劑在堿性條件下通過(guò)正浮選回收磷灰石，由于在堿性條件下脂肪酸主要以離子的形式存在，磷灰石表面的Ca2+能夠與脂肪酸陰離子發(fā)生化學(xué)吸附。為了提高磷灰石的浮選特性，通常對(duì)脂肪酸采用α位的取代基化和異極性化等方法制備具有多官能團(tuán)的捕收劑，例如，在脂肪酸的α位上引入氯原子可以增加捕收劑在常溫下的水溶性，提高浮選回收率［17，18］；或者在α位上引入磺酸基能夠提升藥劑的溶解度和離子活性，進(jìn)而改善浮選性能［19］。同時(shí)，通過(guò)對(duì)脂肪酸在磷灰石表面的吸附機(jī)理研究表明，油酸鈉吸附在磷灰石礦物表面的主要形式是礦物表面的Ca2+鍵合羥基與油酸陰離子發(fā)生離子交換生成油酸鈣［20，21］。本研究通過(guò)對(duì)磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)和表面基因進(jìn)行第一性原理計(jì)算，針對(duì)磷灰石（001）解理面的量化性質(zhì)研究表明計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況相吻合，對(duì)磷灰石浮選機(jī)理的進(jìn)一步研究及浮選藥劑設(shè)計(jì)具有參考和指導(dǎo)價(jià)值。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析，發(fā)現(xiàn)磷灰石晶體的禁帶寬度為5.657 eV，屬于絕緣體。其能帶主要分布-38.5～-15.1 eV之間。深部?jī)r(jià)帶主要由Ca1、Ca2的3s軌道貢獻(xiàn)，中部?jī)r(jià)帶O1、O2、O3的2s及2p軌道、F的2s軌道、P的3s及3p軌道、Ca1、Ca2的3p軌道組成，頂部?jī)r(jià)帶主要由O1、O2、O3、F、P軌道貢獻(xiàn)。在費(fèi)米能級(jí)附近O1、O2、O3的2p軌道貢獻(xiàn)均較大，電子活性均較強(qiáng)，均易于參加物理化學(xué)反應(yīng)，且以O(shè)3的2p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近電子貢獻(xiàn)最大，最易于作為活性位點(diǎn)參加物理化學(xué)反應(yīng)。

（2）Mulliken布居分析表明，在磷灰石晶胞中Ca1、Ca2及P都為電子供體，O1、O2、O3和F為電子受體。Ca2的3d軌道表現(xiàn)出較強(qiáng)的失電子能力，O1、O2、O3的2p均表現(xiàn)出較強(qiáng)的得電子能力。O1—P、O2—P、O3—P鍵Mulliken布居值均較大，表現(xiàn)出明顯的共價(jià)性。F—Ca、O—Ca1、O—Ca2鍵布居值均較小，表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子性，其中O3—Ca1鍵布居值最小，鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，是斷裂概率最大的鍵。

（3）通過(guò)表面能計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在磷灰石晶胞的（001）方向，相對(duì)于Ca1—Ca1、PO4終端面，Ca1終端面的表面能為0.863 J/m2，具有最低的表面能，性質(zhì)最穩(wěn)定。同時(shí)，對(duì)（001）低能面的差分電荷密度分析顯示，與O3—Ca2鍵相比，O3—Ca1鍵相互作用更弱，更易斷裂，所形成的的（001）Ca1終端面則具有更低的能量。因此，Ca1終端面是磷灰石（001）最理想的解理面，也是磷灰石常見(jiàn)的解理面。