孫 宇，王永征，岳茂振，卞素芳，李云罡

(山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

隨著化石能源的不斷消耗和由此引起的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，生物質(zhì)作為一種常見的可再生能源，逐漸受到人們的重視[1]。我國秸稈類生物質(zhì)資源非常豐富，利用其替代部分化石燃料，如在燃煤鍋爐中采用生物質(zhì)與煤混合燃燒發(fā)電技術(shù)[2]，可以充分利用現(xiàn)有電廠設(shè)施而無需大量投資，在現(xiàn)階段是一種低成本、低風(fēng)險(xiǎn)的可再生能源利用方式[3]。

在生物質(zhì)與煤混合燃燒時(shí)，特別是摻燒大量的秸稈類生物質(zhì)時(shí)，由于其K、Cl成分含量較高，會造成受熱面的積灰、結(jié)渣及腐蝕問題[4-6]，嚴(yán)重威脅鍋爐設(shè)備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。在生物質(zhì)及其混煤燃燒過程中氯的析出會導(dǎo)致鍋爐受熱面的積灰、結(jié)渣及腐蝕問題產(chǎn)生，但目前統(tǒng)一、高效的氯成分析出檢測方法尚未形成，有必要對氯析出檢測方法進(jìn)行深入研究，以進(jìn)一步探討氯析出對鍋爐受熱面的積灰、結(jié)渣及腐蝕特性的影響規(guī)律，為秸稈類生物質(zhì)在電廠中的大規(guī)模利用提供理論依據(jù)。

Muller[7]和Oleschko[8]等人利用高壓質(zhì)譜分析系統(tǒng)，在反應(yīng)過程中對鉀、鈉和氯同時(shí)在線監(jiān)測，結(jié)果精確，但設(shè)備復(fù)雜、成本較高。吳鵬[9]等人采用熱重和紅外光譜聯(lián)合分析的方法，分析了生物質(zhì)熱解過程中氣態(tài)氯的析出規(guī)律，通過模型計(jì)算得到了氯的遷移轉(zhuǎn)化過程，但是該方法難以實(shí)現(xiàn)精確的定量分析。謝敏[10]等人利用傅里葉變換紅外光譜儀監(jiān)測了橄欖廢棄物在低溫?zé)峤膺^程中，HCl和CH3Cl的釋放過程，該方法適用于已知含氯氣體產(chǎn)物的反應(yīng)過程。郭獻(xiàn)軍[11]采用氯離子選擇電極法測定吸收液中的氯離子濃度，通過選擇電極上的膜電勢計(jì)算得到氯離子濃度，測量精度高，但測量裝置較為復(fù)雜。目前，更為簡單實(shí)用的方法是將燃燒煙氣通入吸收液，通過對吸收液中氯離子的含量進(jìn)行測量，從而間接獲得燃燒中氯的析出量[12]。常用的氯離子檢測方法有硫氰酸汞分光光度法、硝酸銀容量法、離子色譜法和佛爾哈德法等[13-14]。離子色譜法雖然精度高、檢測下限低，但測量氯濃度高的煙氣吸收液時(shí)，需要對吸收液進(jìn)行多次稀釋，容易造成更大的誤差[13]，且離子色譜儀價(jià)格較高。本文采用硝酸銀容量法(SNVA)、佛爾哈德法(VM)和硫氰酸汞分光光度法(MTSM)三種檢測方法，通過試驗(yàn)對其測試結(jié)果進(jìn)行對比，以得到最合適的析出氯檢測方法。

1 氯離子檢測方法

在本文研究的三種氯離子檢測方法中，硝酸銀容量法適用于測定高氯離子濃度的溶液，其測定范圍為5～150 mg/L[15]，設(shè)備簡單、操作快捷。佛爾哈德法儀器設(shè)備也相對簡單，與硝酸銀滴定測試法相比，測量下限較低。硫氰酸汞分光光度法有較高的靈敏度，但操作步驟復(fù)雜。硝酸銀容量法和硫氰酸汞分光光度法都容易受硫化物、鹵化物等成分的干擾，而佛爾哈德法的穩(wěn)定性較高。

1.1 硝酸銀容量法

硝酸銀容量法的基本原理是溶液中的銀離子與氯離子會反應(yīng)生成白色的AgCl沉淀[16]。該方法以鉻酸鉀為指示劑，在pH值為6～9的溶液中，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定氯離子。硝酸銀會首先與氯離子反應(yīng)生成白色AgCl沉淀，當(dāng)氯離子全部反應(yīng)后，銀離子才會與鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示達(dá)到滴定終點(diǎn)[17]。反應(yīng)式為：

Ag++Cl-→AgCl↓(白色)

2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)

1.2 佛爾哈德法

佛爾哈德法的是在酸性溶液中，首先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液，使氯離子全部反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀。然后以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸鉀滴定未反應(yīng)的硝酸銀，進(jìn)而推算出待測溶液樣品中的氯離子含量[18]。其反應(yīng)式為[19]：

Ag++SCN-→AgSCN↓(白色)

Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+(血紅色)

1.3 硫氰酸汞分光光度法

在酸性溶液中，氯離子與硫氰酸汞發(fā)生反應(yīng)，生成微電離的氯化汞絡(luò)合物，并釋放出等量的硫氰酸根，硫氰酸根離子與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成橙紅色的絡(luò)合物Fe(SCN)3[20]。利用分光光度計(jì)測量溶液顏色的深淺，可以推知氯離子的濃度。反應(yīng)式為：

2Cl-+Hg(SCN)2→HgCl2+2SCN-

3SCN-+Fe3+→Fe(SCN)3(紅色)

1.3.1 試劑

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)：準(zhǔn)確稱取已于550℃烘干的基準(zhǔn)NaCl 1.648 g，用去離子水溶解后定容至1000 mL，此時(shí)溶液中Cl-濃度為1 g/L，使用時(shí)稀釋至10 mg/L。硫氰酸汞：4 g/L 1+2甲醇水溶液。硝酸鐵：50 g/L溶液。吐溫-80：20 g/L溶液。硝酸：1+2溶液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用移液管分別移取0、1、2、3、4、5、6、7 mL濃度為10 mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)液于50 mL 容量瓶中，依次向其中加入3 mL硫氰酸汞溶液、2 mL吐溫-80、5 mL硝酸溶液、10 mL硝酸鐵溶液，用去離子水定容到50 mL，搖勻，靜置10 min，用1 cm比色皿，以去離子水作為參比，在波長460 nm處測定其吸光度[21]。

得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。氯離子濃度在0.2～1.4 mg/L的范圍內(nèi)服從朗伯比爾定律，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為：C=20.0787A-0.0583，相關(guān)系數(shù)為0.9988，符合線性關(guān)系。圖中吸光度所對應(yīng)的氯離子濃度均為定容到50 mL后的濃度。

在測定未知溶液的氯離子濃度時(shí)，首先依照上述步驟測得溶液的吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)求出該溶液中的氯離子濃度。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

1：壓縮空氣瓶；2：氣體流量計(jì)；3：干燥裝置；4：送樣裝置；5：瓷舟；6：溫控裝置；7：管式爐；8：吸收瓶

氯析出試驗(yàn)采用管式爐試驗(yàn)系統(tǒng)，如圖2所示。將盛有200 mg試樣的瓷舟放置在管式爐的恒溫加熱區(qū)，通入空氣作為燃燒氣氛。用去離子水吸收試樣燃燒后的煙氣，試驗(yàn)采取兩級吸氣，兩個(gè)吸氣瓶中各有50 mL去離子水。燃燒時(shí)間為25 min，燃燒完全后，洗滌剛玉管和煙氣導(dǎo)管，并將洗滌液和吸收液混合后定容到250 mL容量瓶。

試驗(yàn)選用的樣品為麥稈和貧煤，其工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 表1 試驗(yàn)樣品的工業(yè)分析和元素分析/%

生物質(zhì)與煤混合燃燒時(shí)，煙氣中不僅含有大量CO2，還有SO2，NOx和P2O5等成分，因此試驗(yàn)分析了溶液中的CO32-、SO32-、SO42-、PO43-對三種氯離子檢測方式的影響。分析選用的四種陰離子濃度均高于實(shí)際情況。

2.2 試劑

取200 mL濃度為1 g/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)液于容量瓶中，定容到1 L，稀釋后的氯離子標(biāo)準(zhǔn)液的濃度為20 mg/L。用此標(biāo)準(zhǔn)液分別溶解500 mg Na2CO3、39.4 mg Na2SO3、17.88 mg KH2PO4、54.4 mg K2SO4，并將此標(biāo)準(zhǔn)液分別定容到250 mL容量瓶。此時(shí)，4種溶液分別為20 mg/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)液+1.132 g/L CO32-(CO32-和H2PO4-在水中均會發(fā)生電離和水解，試驗(yàn)中僅以CO32-和PO43-表示)、20 mg/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)液+100 mg/L SO32-、20 mg/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)液+49.96 mg/L PO43-、20 mg/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)液+120 mg/L SO42-，然后依次用3種方法檢測氯離子的濃度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 干擾離子的分析與消除

含干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)氯離子溶液的測試結(jié)果見表2。從表2中可以看出，CO32-、PO43-和SO42-對硝酸銀滴定影響不明顯，回收率都大于99%，最大比例誤差為2.11%<5%(誤差小于5%，認(rèn)為無影響)。SO32-對硝酸銀滴定影響較大，可以使用30% H2O2將其氧化為SO42-[22]。

對于佛爾哈德法，指示劑溶液中本身含有SO42-，不會對其造成影響。試驗(yàn)中也沒有發(fā)現(xiàn)CO32-、PO43-、SO42-等離子對試驗(yàn)結(jié)果造成影響，其回收率都在97%以上，最大誤差為2.75%<5%。

硫氰酸汞分光光度法受CO32-與SO32-的影響較大，CO32-產(chǎn)生的誤差高達(dá)35.15%。試驗(yàn)顯示PO43-和SO42-對其無影響，二者的回收率為97%和96.5%。

表2 三種方法的氯離子濃度滴定結(jié)果

溶液中CO32-可與H+反應(yīng)釋放出CO2，CO2的溶解度隨溫度升高而降低，通過加熱可使CO2逸出以消除其影響。試驗(yàn)時(shí)，在容量瓶中加入適量待測溶液并加入5 mL 1+2硝酸溶液，充分震蕩混合，然后在70℃恒溫水浴中加熱0.5 h。將SO32-氧化為SO42-可以消除SO32-的影響。取適量溶液于容量瓶中，加入數(shù)滴30%H2O2，充分震蕩并在70℃恒溫水浴中加熱0.5 h，消除過量的H2O2。將經(jīng)過預(yù)處理后的溶液冷卻至室溫，再進(jìn)行氯離子的測定。結(jié)果見表3，預(yù)處理后CO32-和SO32-的回收率分別為99%和99.5%，預(yù)處理效果顯著。

表3 預(yù)處理后的氯離子濃度測定結(jié)果

3.2 煙氣收集液中CO32-和SO32-對分光光度法的影響

煤中的含碳量、含硫量一般高于生物質(zhì)，本文選用的貧煤中硫含量約為3.239%，因此可以用貧煤對分光光度法進(jìn)行驗(yàn)證。

對貧煤燃燒的煙氣收集液進(jìn)行三種預(yù)處理：預(yù)處理1：貧煤+濃HNO3，70℃恒溫0.5 h；預(yù)處理2：貧煤+30%H2O2，70℃恒溫0.5 h；預(yù)處理3：貧煤+濃HNO3，70℃恒溫0.5 h +30% H2O2，70℃恒溫0.5 h。測定結(jié)果如表4。只有預(yù)處理2的樣品測定結(jié)果不為100%，但其比例誤差僅為2.6%<5%。由此可見煙氣收集液中CO32-和SO32-沒有假定那么高，對氯離子的測定影響可以忽略。

表4 貧煤的測定結(jié)果

3.3 煙氣收集液的測定與對比

試驗(yàn)測定了麥稈、50%麥稈混貧煤、貧煤等三種燃料的氯析出，測定結(jié)果見表5，并以硫氰酸汞分光光度法的測定值為準(zhǔn)確值計(jì)算了各自的回收率。

表5 三種方法對煙氣收集液中氯離子濃度測定結(jié)果

由表5可見，三種方法對麥稈的檢測值基本一致，最大比例誤差為2.15%<5%。在50%麥稈混貧煤燃燒的試驗(yàn)條件下，由于收集液中氯離子的濃度較低，已低于硝酸銀容量法的檢測下限，檢測值明顯偏大，其比例誤差為8.58%>5%。而此時(shí)佛爾哈德法與硫氰酸汞分光光度法檢測值的比例誤差只有2.26%<5%。貧煤中的氯含量很低，單獨(dú)檢測貧煤燃燒的氯析出時(shí)，由于佛爾哈德法所用的滴定管為10 mL A級滴定管，最小刻度值為0.05 mL，而滴定消耗硫氰酸鉀的體積差也約為0.05 mL，因此佛爾哈德法在這種情況下無法滿足精度要求。

由此可見，硫氰酸汞分光光度法能夠適用于所有比例的生物質(zhì)混煤燃燒煙氣收集液中氯離子濃度的檢測，是最理想的檢測方法。此外，硫氰酸汞分光光度法易受鹵族元素F、Br和I的干擾，但是煤和生物質(zhì)中F、Br和I的含量一般較低，可不予考慮。

4 結(jié)論

(1)硝酸銀滴定法檢測下限較高，只適用于檢測生物質(zhì)單獨(dú)燃燒的氯析出量；佛爾哈德法可以用于生物質(zhì)摻混比例較高的生物質(zhì)混煤燃燒氯析出檢測；硫氰酸汞分光光度法精度高，且檢測下限最低，可以滿足所有比例的生物質(zhì)混煤燃燒氯析出檢測。

(2)硝酸銀容量法易受SO32-的影響；佛爾哈德法對溶液中氯離子的選擇性較高，不易受其他陰離子的影響；硫氰酸汞分光光度法會受CO32-和SO32-的影響，但試驗(yàn)得到的煙氣收集液中CO32-和SO32-濃度很低，對氯離子檢測幾乎沒有影響。

(3)硝酸銀滴定法和佛爾哈德法操作簡單，但所需的樣品較多。硫氰酸汞分光光度法需使用分光光度計(jì)，且操作相對復(fù)雜，但所需的樣品少，可多次測量減小誤差。本文試驗(yàn)中測得已知氯濃度溶液的氯離子含量最大誤差為3.5%。