賈志艷，秦紅梅，楊建業(yè)

(西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

太陽能電池(SCs)可將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，是太陽能利用的最有效的形式。目前，以單晶、多晶和無定形無機材料為基礎的太陽能電池占據(jù)著光伏市場的主導地位，但由于成本太高限制了其大規(guī)模發(fā)展[1]。而有機太陽能電池具有制造工藝簡單、生產(chǎn)成本低、重量輕、可柔性加工等優(yōu)勢，近年來受到國內(nèi)外學術(shù)界的廣泛關(guān)注并得到快速的發(fā)展[2]。

典型的有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)是由銦錫氧化物(ITO)透明陽極、光活性層(活性層是將給體和受體材料共同溶解于溶劑中，旋涂成膜)以及金屬陰極組成。其工作原理主要包括以下四個過程：①吸收太陽光產(chǎn)生激子；②激子擴散到給受體界面處；③激子在給受體界面發(fā)生解離；④傳輸和收集電荷。目前基于聚合物給體材料的有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率超過了16%[3]，表現(xiàn)出優(yōu)異的應用前景和發(fā)展?jié)摿Α５c無機太陽能電池相比，有機聚合物光伏器件在轉(zhuǎn)化效率、光譜響應范圍及電池穩(wěn)定性等方面還處于劣勢。各種研究表明，要達到較高的光電轉(zhuǎn)換效率，所合成的共軛聚合物太陽能電池給體材料應該具有這樣一些性質(zhì)[4]：①在太陽光范圍內(nèi)具有寬而強的吸收；②能級應該與受體材料相匹配；③空穴遷移率應較高；④具有較好的溶解性、成膜性和穩(wěn)定性。為改善有機光伏電池的性能，尋求具有更高電荷分離效率和穩(wěn)定性的有機聚合物是光伏材料研究的一個重要方向，也是實現(xiàn)有機光伏工業(yè)化的關(guān)鍵。

本文綜述了近年來聚合物型有機太陽能電池給體材料的發(fā)展，特別是對具有高轉(zhuǎn)換效率的研究做了較為詳細的描述。同時，對有機太陽能的未來發(fā)展也作了簡單介紹。

1 聚苯撐乙烯(PPV)類給體材料

在有機太陽能電池研究初期，MEH-PPV、MDMO-PPV和CN-PPV是PPV類經(jīng)典的給體材料[5]。1995年，Heeger等將MEH-PPV作為給體與PC61BM共混，旋涂成膜作為活性層，這一研究在有機太陽能電池中具有重大的意義[6]。其后，Salima等對器件進行優(yōu)化與改善形貌，電池的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)達到2.9%[7]。2001年，Shaheen等引入MDMO-PPV，將其與PC61BM共混，得到2.5%的效率[8]。隨后，Janssen等對加工溶劑進行優(yōu)化以及Brabec等在Al電極引入LiF，使得基于MDMO-PPV/PC61BM器件的效率提高到3%以上[9]。2006年Thompson等引入吸電子基團氰基，調(diào)節(jié)了HOMO和LUMO能級，但帶隙卻幾乎沒變，能量轉(zhuǎn)化效率為0.2%[10]。同年侯劍輝等將MEH-PPV上的氧用硫取代，合成了PPV衍生物MEHT-PPV，光譜較MEH-PPV發(fā)生藍移，與PCBM制作器件PCE僅為1.2%[5]。由于PPV類聚合物給體材料的光吸收較窄且?guī)遁^大，使得光伏器件的短路電流密度(JSC)很低，器件的能量轉(zhuǎn)換效率也難以提高，因此限制了此類給體材料的進展。上述提到的聚合物結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 聚苯撐乙烯類給體材料的結(jié)構(gòu)式

2 聚噻吩類給體材料

聚(3-烷基)噻吩(P3AT)的化學結(jié)構(gòu)簡單、具有較好的溶解性和穩(wěn)定性、易于加工而且制備成本低，此類給體材料最為典型的材料是聚(3-己基)噻吩(P3HT)。P3HT固體薄膜的自組裝能力和結(jié)晶性較強，與PCBM共混后仍能保持一定的聚集狀態(tài)[11-12]。目前基于P3HT的器件效率已經(jīng)達到7%～8%，但由于P3HT的吸收光譜還比較窄，器件的JSC較低，而較高的HOMO能級(-4.7 eV)導致相應器件的開路電壓(VOC)較低[13]，從而限制了光電效率的進一步提高。

早在2003年，Chirvase等[14]采用P3HT作為給體材料應用于光伏器件，發(fā)現(xiàn)了從P3HT到PCBM具有光誘導電荷轉(zhuǎn)移，其能量轉(zhuǎn)化效率為0.2%。2006年，裴啟兵等[15]采用給電子性更強的烷氧基替換烷基，合成了P3DOT，其吸收光譜較P3HT發(fā)生一定紅移并拓寬；同時由于HOMO能級上移，導致光伏器件VOC下降，與PCBM共混的光伏電池能量轉(zhuǎn)換效率僅為0.0007%。Nguyen等[16]系統(tǒng)研究了烷基鏈長度對P3AT/PCBM混合膜中相分離的影響，其中P3HT光伏性能最優(yōu)，最高能量轉(zhuǎn)換效率可達2.55%。研究表明，器件的效率與P3HT的相對分子質(zhì)量、分子量分布指數(shù)(PDI)、規(guī)整度以及退火溫度有很大的關(guān)系[17]。相對分子質(zhì)量越大，能量轉(zhuǎn)化效率越高；聚合物的規(guī)整度越高，結(jié)晶度越高，光吸收能力增強，空穴遷移率提高。2009年，霍利軍等[18]設計合成了烷硫基取代的聚噻吩衍生物P3HST及其與噻吩的共聚物PH3HT-co-Th，其中P3HST較P3HT的吸收光譜發(fā)生紅移以及HOMO能級有所降低，但基于P3HST:PCBM的光伏器件PCE僅為0.34%，基于PH3HT-co-Th的器件效率也僅為0.5%。

為了拓寬聚噻吩的光吸收范圍，2006年，侯劍輝等[19]人提出共軛側(cè)鏈的概念，在聚噻吩主鏈上引入共軛支鏈，合成聚合物PD-1。PD-1相較P3HT，具有更強的吸收光譜以及更低的HOMO能級，導致更高的PCE(3.18%)。2007年，Wei等[20]在P3OT側(cè)鏈上引入吸電子基團得到聚合物P82。相較P3OT，P82的最大吸收峰紅移36 nm，帶隙只有1.77 eV?；赑82為給體，PCBM為受體，PCE為2.8%。2008年，Li等[21]將三苯胺單元引入到聚噻吩支鏈中，合成了P3T-TPA和P3T-DDTPA。雖然基于P3T-TPA/P3T-DDTPA:PCBM的光伏器件的VOC最高達0.87 V，但是JSC和FF都較低，導致器件的能量轉(zhuǎn)換效率也只有0.45%。上述提到的聚合物結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 聚噻吩及其衍生物的結(jié)構(gòu)式

3 苯并二噻吩(BDT)類聚合物給體材料

苯并二噻吩具有較大的共軛平面，有利于分子主鏈的π-π堆積，從而獲得更高的空穴遷移率。2008年，楊陽等[22]首次將BDT單元共聚物用到有機聚合物太陽能電池中，他們將烷氧基取代的BDT單元和一系列受體單元共聚得到了一系列聚合物，其中H6獲得最高效率1.6%，表現(xiàn)出了BDT單元巨大的潛能。2009年，Hou等[23]合成了一系列以BDT和噻吩并噻吩(TT)為共聚單元的聚合物(PBDTTT-E、PBDTTT-C、PBDTTT-CF)。其中基于PBDTTT-E:PCBM的光伏器件的PCE最高為5.15%，其VOC為0.62 V；基于PBDTTT-C的光伏器件的PCE最高為6.58%，主要是其較低的HOMO能級導致了更高的VOC(0.7 V)；氟原子的引入則使HOMO能級繼續(xù)降低，PBDTTT-CF的光伏器件的VOC可提高至0.76 V，其PCE達到7.7%。2010年，Yu[24]等人設計合成了以BDT和TT為基礎的共軛聚合物PTB7，基于PTB7:PCBM的光伏器件最優(yōu)PCE可達到7.40%，JSC和FF分別為14.50 mA·cm-2和0.69。2011年，You等[25]將BDT與氟原子取代的苯并噻二唑共聚，得到了聚合物PBDTDTffBT，該聚合物的HOMO和LUMO能級均較低，從而與PCBM共混的器件獲得了較高的VOC(0.91 V)和PCE(7.2%)；接著他們采用BDT與氟取代的苯并三氮唑(BTz-2F)共聚得到寬帶隙聚合物PBDT-FTAZ，基于PBDT-FTAZ:PCBM的器件具有較高的空穴遷移率(1×10-3cm2/V·s)，獲得7.1%的PCE[26]。

考慮到一維BDT單元的π電子只能離域在共軛主鏈骨架上，侯[27]等人首次在BDT單元中引入了共軛的烷基噻吩側(cè)鏈，合成聚合物PBDTTBT，PCE達到7.73%。2011年，Huo等[28]人設計合成了兩種二維共軛聚合物PBDTTT-E-T和PBDTTT-C-T，與一維的聚合物PBDTTT-E和PBDTTT-C相比，二維共軛聚合物的空穴遷移率明顯提高，相應的光伏器件PCE也顯著提高，分別為6.2%和7.6%。2012年，侯[29]等人將烷基噻吩側(cè)鏈取代的BDT(BDT-T)單元與苯并二噻吩二酮(BDD)共聚得到聚合物PBDB-T，效率達到6.67%。Chen等[30]將BDT-T單元和經(jīng)過氟化的TT(F-TT)共聚得到聚合物PTB7-Th，其吸收光譜相比于PTB7紅移25 nm，帶隙減小，HOMO能級也獲得降低，從而改善了光伏器件的JSC和VOC，展示了9.3%的PCE，這也是當時的最高值。接著，Zhang[31]等人將烷苯基取代的BDT與BT共聚得到PBDTP-DTBT，其PCE也可達到8.07%。2015年，Zhang[32]等人以氟化的BDT-T(BDT-2F)單元與BDD共聚得到寬帶隙聚合物PM6；相較于PBDB-T，PM6具有更深的HOMO能級，以致光伏器件得到更高的VOC，PCE也達到9.2%。通過對器件結(jié)構(gòu)的進一步優(yōu)化，目前基于PM6給體材料的單節(jié)太陽能電池的效率已突破16%[3]。2017年，Li研究組[33]將BDT-2F單元與BTz-2F單元共聚，合成寬帶隙聚合物PFBZ；與未氟化的聚合物相比，PFBZ具有更強的光吸收以及更低的HOMO能級，在沒有任何處理的情況下，基于PFBZ:ITIC的器件的PCE高達10.4%。隨后，侯劍輝等[34]制備了基于PFBZ:IT-M的非富勒烯太陽能電池，采用鄰二苯/苯基萘作為溶劑，器件的PCE高達13.1%。隨后，Li等[35]人在BDT單元的噻吩共軛側(cè)鏈上引入了兩個氟原子與BTz-2F單元共聚得到了聚合物J91，以J91為聚合物給體，m-ITIC為非富勒烯受體，制備的光伏器件的PCE達到了11.6%。同年，Zhao等[36]將硫烷基鏈取代的BDT-2F單元與BDD共聚合成了PBDB-TSF，基于PBDB-TSF:IT-4F的光伏器件的效率達到了創(chuàng)紀錄的13.1%。2018年，Zhang等[37]人將PM6中的F原子換為Cl原子，合成PBDB-T-2Cl，其HOMO能級降低，器件展現(xiàn)出較高的開路電壓，從而使能量轉(zhuǎn)換效率超過14%。2019年，Yao等[38]人又設計合成了PO2，非富勒烯受體IT-4F共混制備的器件效率為14.7%，研究表明PO2與IT-4F之間存在較大的分子靜電勢，誘導的分子間電場有助于電荷的產(chǎn)生。Fan等[39]人又設計合成了P2F-Ehp，基于P2F-Ehp:Y6的光伏器件的VOC為0.81 V，JSC為26.68 mA·cm-2，F(xiàn)F為74.11%，PCE為16.02%。上述提到的聚合物結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 基于BDT為給體單元的D-A共聚物的結(jié)構(gòu)式

4 結(jié)論與展望

目前，可溶液加工的本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池是這一領(lǐng)域發(fā)展的典型，而且已經(jīng)取得了非?？捎^的進展，光電能量轉(zhuǎn)換效率已從最初報道的不到1%提高到現(xiàn)在的16%，但其太陽能轉(zhuǎn)換效率依舊與無機硅太陽能電池有一定的差距。在今后的研究中，除了探索開發(fā)有機光伏新材料和新結(jié)構(gòu)，還應該重視理論研究，加深研究高效光伏材料的作用機制和能量損失機制，從而提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率，使得價格低廉的光電池早日實現(xiàn)工業(yè)化應用。