鄧邵文，曾 悅，劉若靈，李中燕，袁 霖

(湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199)

隨著全球海洋石油大規(guī)模開(kāi)發(fā)和石油海運(yùn)的迅速發(fā)展，在開(kāi)采、煉制、貯運(yùn)等過(guò)程中進(jìn)入海洋環(huán)境的石油及其制品，每年達(dá)到1000萬(wàn)～1500萬(wàn)t，約占世界石油年產(chǎn)量的5%，給海洋生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)了災(zāi)難性的后果，也導(dǎo)致了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。另外，隨著城市化進(jìn)程的加快，工業(yè)含油廢水及有機(jī)溶劑(如苯、甲苯等)的排放日益增加，嚴(yán)重威脅著公眾健康和陸地生態(tài)系統(tǒng)。突發(fā)性溢油事故的發(fā)生往往令人措手不及，防范困難，已經(jīng)成為海洋及陸地生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)的一項(xiàng)重大課題。當(dāng)前，溢油處理的方式主要有原位燃燒、使用圍油欄和撇油器、生物降解、分散劑等[4-6]。但是以上技術(shù)都存在一定的缺陷，在處理大規(guī)模溢油事件時(shí)作用十分有限。2001年，Bhattacharya 和 Krishnan-Ghosh首次提出了用相選擇膠凝劑(PSG)處理海上溢油的概念[7]。這種PSG能夠在油水兩相體系中通過(guò)非共價(jià)鍵的弱相互作用自組裝形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，選擇性地將油相固化。由于固化的溢油易于用網(wǎng)具等機(jī)械設(shè)備打撈出水面并加以回收，PSG作為溢油清除材料引起了諸多化學(xué)家的興趣[8-14]。目前，PSG主要分為助溶劑型與粉末型[15]，其中粉末型PSG是指能夠以粉末的形式在室溫下將油品固化的凝膠劑。與助溶劑型PSG相比，粉末型PSG在進(jìn)行溢油處理時(shí)，不需要進(jìn)行加熱或助溶劑的輔助，直接將其播撒在油水表面，即可使得溢油固化；該方法避免了助溶劑的使用，具有操作簡(jiǎn)便，安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前具有室溫凝膠性能的粉末型PSG多為偶然發(fā)現(xiàn)，室溫下形成凝膠的機(jī)理尚不明確。為此，本文設(shè)計(jì)合成了一系列單肽凝膠劑(圖1)，并測(cè)試了其室溫粉末相選擇凝膠性能。

圖1 單肽目標(biāo)化合物(a)及其合成路線(xiàn)(b)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1H NMR 和13C NMR采用Bruker公司的AV 400型核磁共振儀， 以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)測(cè)定，質(zhì)譜由SHIMADZU LCMS-8030測(cè)定；Fmoc-保護(hù)氨基酸 (Fmoc-R-OH)、正癸胺、卡特縮合劑(BOP)、N,N-二異丙基乙胺(DIEA)、哌啶 (上海泰坦科技股份有限公司)，其余試劑均為市售分析純或化學(xué)純。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 化合物1的制備

稱(chēng)取Fmoc-R-OH (1.0 mmol)，正癸胺(1.0 mmol)和BOP (486 mg，1.1 mmol) 溶解在CH2Cl2/DMF (20 mL/10 mL)的混合溶劑中，隨后加入DIEA (0.39 mL，2.2 mmol)。反應(yīng)液在室溫下攪拌20 h。反應(yīng)完全后，除去溶劑并把殘余物溶解至CH2Cl2(50 mL) 中，用水萃取洗滌兩次，每次50 mL，然后用無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，除去溶劑得粗產(chǎn)品。通過(guò)快速制備色譜提純(MeOH∶CH2Cl2= 1∶25,v∶v)，可得到白色固體，即化合物1。

1.2.2 化合物2的制備

稱(chēng)取化合物1 (4 mmol) 溶解至CHCl3(20 mL)中，隨后加入哌啶(2.0 mL)，反應(yīng)液在室溫下攪拌12 h。反應(yīng)完全后，除去溶劑，殘余物通過(guò)快速制備色譜提純(MeOH∶CH2Cl2=1∶20，v∶v)，得到淡黃色液體，即化合物2。

1.2.3 化合物3的制備

稱(chēng)取3,4-二甲氧基苯甲酸(1.0 mmol)，化合物2(1.0 mmol)和BOP(486 mg，1.1 mmol) 溶解在CH2Cl2/DMF (20 mL/10 mL)的混合溶劑中，隨后加入DIEA(0.39 mL,2.2 mmol)。反應(yīng)液在室溫下攪拌20 h。反應(yīng)完全后，除去溶劑并把殘余物溶解至CH2Cl2(50 mL)中，用水萃取洗滌兩次，每次50 mL，然后用無(wú)水Na2SO4干燥過(guò)夜，除去溶劑得粗產(chǎn)品。通過(guò)快速制備色譜提純(MeOH∶CH2Cl2=1∶25，v∶v)，可得到白色固體，即化合物3。

3a：白色固體，產(chǎn)率86%。1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 7.36 (s,1H)，7.28 (d,J= 8.0，1H)，6.83 (s，1H)，6.80～6.76 (m，1H)，6.40 (s，1H)，4.38～4.24 (m，1H)，3.85 (s，6H)，3.34～3.07 (m，2H)，1.51～1.41 (m，2H)，1.27～1.13 (m，14H)，0.99～0.91 (m，3H)，0.83～0.76 (m，3H)。13C NMR (100 MHz，CDCl3) δ 172.32，167.00，152.00，148.96，126.38，119.95，110.55，110.25，56.02，52.34，41.35，39.68，31.91，29.71，29.46，29.30，26.91，24.98，22.70，22.41，14.13。MS～ESI: calculated for [M+Na]+(C22H36O4N2Na)：m/z 415.26，found: m/z 415.18.

3b：白色固體，產(chǎn)率90%。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.37 (s，1H)，7.30 (d，J= 8.2，1H)，6.81 (s，1H)，6.80～6.76 (m，1H)，6.45 (s，1H)，4.39～4.25 (m，1H)，3.86 (s，6H)，3.34～3.07 (m，2H)，2.24～2.08 (m，1H)，1.50～1.40 (m，2H)，1.26～1.13 (m，14H)，0.99～0.91 (m，6H)，0.83～0.76 (m，3H)。13C NMR (100 MHz，CDCl3) δ 172.32，167.01，152.01，148.96，126.37，119.94，110.56，110.27，56.02，52.34，41.36，39.68，31.92，29.72，29.56，29.46，29.30，26.91，24.97，22.70，22.41，14.13。MS-ESI: calculated for [M+Na]+(C24H40O4N2Na)：m/z 443.29，found: m/z 443.18。

3c：白色固體，產(chǎn)率85%。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.34 (s，1H)，7.28 (d，J= 8.2，1H)，6.85 (s，1H)，6.80～6.73 (m，1H)，6.49 (s，1H)，4.66～4.54 (m，1H)，3.84 (s，6H)，3.26～3.04 (m，2H)，1.75～1.59 (m，3H)，1.49～1.35 (m，2H)，1.25～1.11 (m，14H)，0.96～0.87 (m，6H)，0.83～0.76 (m，3H)。13C NMR (100 MHz，CDCl3) δ 172.32，167.01，152.00，148.96，126.38，119.94，110.55，110.26，56.02，52.34，41.35，39.68，31.91，29.71，29.56，29.46，29.33，29.30，26.91，24.98，22.93，22.70，22.41，14.13。MS-ESI: calculated for [M+Na]+(C25H42O4N2Na)：m/z 457.30，found: m/z 457.20。

3d：白色固體，產(chǎn)率87%。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.34 (s，1H)，7.27 (d，J= 8.2，1H)，6.85 (s，1H)，6.80～6.73 (m，1H)，6.49 (s，1H)，4.66～4.54 (m，1H)，3.84 (s，6H)，3.27～3.04 (m，2H)，1.97～1.83 (m，1H)，1.48 (d，J = 5.1 Hz，2H)，1.32～1.09 (m，16H)，0.97～0.82 (m，9H)。13C NMR (100 MHz，CDCl3) δ172.31，167.00，152.00，148.95，126.37，119.95，110.55，110.25，56.01，52.33，41.34，39.68，31.90，29.71，29.55，29.46，29.33，29.30，26.91，24.97，22.92，22.70，22.40，14.12。MS-ESI: calculated for [M+Na]+(C25H42O4N2Na)：m/z 457.30，found: m/z 457.18。

3e：白色固體，產(chǎn)率88%。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.31～7.15 (m，7H)，6.91 (s，1H)，6.77 (d，J= 8.3Hz，1H)，5.76 (s，1H)，4.71 (q，J = 7.4Hz，1H)，3.84 (s，6H)，3.28～2.89 (m，4H)，1.34～0.99 (m，16H)，0.88～0.71 (m，3H)。13C NMR (100 MHz，CDCl3) δ 170.81，167.05，152.07，148.97，136.92，129.40，128.75，127.08，119.88，110.43，110.32，56.03，55.30，39.66，38.83，31.90，29.72，29.55，29.51，29.32，29.27，29.24，26.80，22.69，14.13。MS-ESI: calculated for [M+Na]+(C28H40O4N2Na)：m/z 491.29，found: m/z 491.15。

1.3 凝膠性能測(cè)試

采取倒置試管法：在此測(cè)定的是濃度為5% w/v時(shí)的凝膠性能。稱(chēng)取10 mg凝膠劑于直徑4 mm的4 mL的密封玻璃瓶中，加入0.2 mL溶劑。加熱至固體完全溶解，然后冷卻至室溫，倒轉(zhuǎn)小瓶觀(guān)察現(xiàn)象。若加熱全溶，冷卻后仍為透明溶液狀態(tài)，則記為溶解(S)；若加熱全溶，冷卻后有白色沉淀析出，則記為沉淀(P)；若加熱全溶，冷卻后倒置玻璃瓶無(wú)液體流動(dòng)，則判斷形成凝膠，記為凝膠(G)；若加熱全溶，冷卻后仍有部分液體流動(dòng)，則記為部分凝膠(PG)。

1.4 最小凝膠濃度(MGC)的測(cè)定

向上述能夠成凝膠的玻璃瓶中加入定量溶膠劑(如0.1 mL)，重復(fù)上述加熱冷卻步驟，直至凝膠不能形成，上次的凝膠濃度即為最小凝膠濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)檢測(cè)3次。

1.5 室溫粉末凝膠性能測(cè)試

采取倒置試管法：在此測(cè)定的是濃度為5%(w/v)時(shí)的室溫粉末凝膠性能。在室溫下，稱(chēng)取0.2 mL純?nèi)軇┯谥睆? mm的4 mL的密封玻璃瓶中，隨后直接加入10 mg凝膠劑粉末，搖晃30 s，然后靜置，并觀(guān)察是否能夠成凝膠，倒置玻璃瓶無(wú)液體流動(dòng)，則視為形成凝膠，記為凝膠(G)。

1.6 室溫粉末相選擇凝膠性能測(cè)試

在此測(cè)定的是濃度為5%(w/v)時(shí)的室溫粉末相選擇凝膠性能。在室溫下，向有機(jī)溶劑(0.5 mL)和水(2.0 mL)的混合體系中直接加入凝膠劑粉末(25 mg)。搖晃混合體系30 s，然后靜置，并觀(guān)察是否能夠成凝膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱凝膠性能

在此，我們采取倒置試管法，通過(guò)加熱-冷卻的方式對(duì)單肽目標(biāo)化合物的熱凝膠性能進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)于負(fù)載量為5%(w/v)時(shí)能夠成凝膠的凝膠劑，我們進(jìn)一步測(cè)定了最小凝膠濃度(圖2(a))，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在了表1中，最小凝膠濃度范圍在0.27%～4.32%(w/v)之間，而且最小凝膠濃度下形成的凝膠在室溫下放置1個(gè)月仍然穩(wěn)定。

圖2 (a)最小凝膠濃度下的3e-二甲苯熱凝膠，(b)負(fù)載量為5%(w/v)的3e-二甲苯室溫凝膠，(c)二甲苯/水兩相體系(0.5 mL/2.0 mL)中的3e-二甲苯凝膠 (負(fù)載量為5%(w/v))Fig.2 (a) Reversible sol-to-gel transitions of 3e-xylenes gel stimulated by heating at its MGC,(b) 3e-xylenes gel at gelator loading of 5% w/v at room temperature and (c) Inverted vials of 3e-xylenes gel (5% w/v of 3e in 0.5 mL of xylenes) formed phase-selectively in a two-phase mixture of xylenes and water (0.5mL/2.0 mL)

表1 單肽目標(biāo)化合物的最小凝膠濃度(MGC)

2.2 室溫粉末凝膠能測(cè)試

在室溫下，凝膠劑直接以粉末的形式固化純?nèi)軇┑膶?shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。結(jié)果顯示，部分凝膠劑對(duì)所測(cè)溶劑具有良好的凝膠效果，其中凝膠劑3d能夠在4 min中內(nèi)快速固化汽油和柴油，凝膠劑3e能夠在15 min中內(nèi)固化苯、甲苯和二甲苯(圖2(b))，這為室溫粉末相選擇凝膠性能的測(cè)定提供了良好的基礎(chǔ)。

表2 單肽目標(biāo)化合物在負(fù)載量為5%(w/v)時(shí)的室溫粉末凝膠凝膠能力及凝膠(觀(guān)察時(shí)間為1 h)

2.3 室溫粉末相選擇凝膠性能

相選擇凝膠劑有望為溢油事件處理提供新的突破，其中粉末型相選擇凝膠劑是最為理想的選擇，但是很難獲得。很幸運(yùn)，本文報(bào)道的一系列相選擇凝膠劑，特別是凝膠劑3d和3e能夠以粉末的形式快速?gòu)挠退畠上嘀羞x擇性地固化油相。這里我們以凝膠劑3e為例進(jìn)行室溫粉末相選擇凝膠性能的測(cè)定。凝膠劑3e以粉末的形式直接撒在二甲苯/水(0.5 mL/2.0 mL)的混合體系中，通過(guò)輕輕搖晃然后靜置，3e即可以在2 min之內(nèi)將二甲苯固化形成凝膠，漂浮在水面上；如果劇烈搖晃然后靜置，二甲苯可以形成更加堅(jiān)固的凝膠，如圖2(c)所示，形成的凝膠能夠承受自身以及水的重量。固化之后的油相具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可以通過(guò)網(wǎng)具打撈或過(guò)濾等方式進(jìn)行油和水的分離，然后通過(guò)蒸餾和重結(jié)晶等操作可以實(shí)現(xiàn)溢油和凝膠劑的回收(圖3)。

(a)水(10 mL)和二甲苯(5 mL)的混合物，(b)在二甲苯/水混合物中添加3e粉末(250 mg)，并通過(guò)簡(jiǎn)單搖動(dòng)形成白色凝膠，(c)通過(guò)過(guò)濾分離得到的凝膠，(d)通過(guò)蒸餾分離出的二甲苯

3 結(jié)論

綜上所述，本文通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)方法合成了一系列單肽膠凝劑，通過(guò)1H NMR，13C NMR和質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。并且對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了凝膠性能的測(cè)試，結(jié)果表明，這些單肽膠凝劑在室溫下能夠以粉末的形式直接膠凝多種有機(jī)溶劑，其中凝膠劑3d對(duì)汽油、柴油和凝膠劑3e對(duì)苯、甲苯和二甲苯具有良好的室溫凝膠性能。在油水兩相的室溫相選擇凝膠實(shí)驗(yàn)中，凝膠劑3d和3e在油水兩相混合體系表現(xiàn)出出色的相選擇凝膠性能，而且固化的油品具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地過(guò)濾實(shí)現(xiàn)油水分離。并且利用凝膠劑3e的室溫粉末凝膠性能，進(jìn)行了溢油回收模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果說(shuō)明其在溢油處理中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。