張海敬，楊志源，孫媛媛

(臨沂大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，山東 臨沂 276000)

石墨烯，是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，在許多領(lǐng)域有應(yīng)用潛力而備受關(guān)注[1]。石墨烯的自旋-軌道耦合作用較弱，因此具有較長(zhǎng)的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度和自旋弛豫時(shí)間，有利于自旋的調(diào)控[2-3]。盡管本征石墨烯沒(méi)有磁性，通過(guò)缺陷、摻雜或邊界可以誘導(dǎo)產(chǎn)生磁性。本文將對(duì)石墨烯的誘導(dǎo)磁性研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)的介紹與分析。

1 石墨烯缺陷誘導(dǎo)磁性研究

在石墨烯的制備過(guò)程中會(huì)造成空位缺陷，從而產(chǎn)生凈自旋。Yazyev等人的研究表明，空位缺陷能夠產(chǎn)生1.12～1.53 μB的磁矩，其自旋密度分布如圖1(a)所示[4]。通過(guò)對(duì)石墨烯空位類型和濃度的控制，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)其磁性的調(diào)控。對(duì)石墨烯進(jìn)行電子或離子輻射，可引入空位缺陷[5-7]。然而，Nair等人的研究發(fā)現(xiàn)，引入過(guò)多的空位缺陷會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破碎，失去結(jié)構(gòu)的完整性，空位誘導(dǎo)產(chǎn)生的最大飽和磁化強(qiáng)度僅為0.02 emu/g(圖1(b))[8]。因此，通過(guò)構(gòu)造空位缺陷引入磁矩受到結(jié)構(gòu)的限制，僅可在一定程度上提高磁濃度。

圖1 (a)石墨烯中的空位缺陷誘導(dǎo)自旋密度分布圖[4]；(b)不同濃度下的空位缺陷貢獻(xiàn)磁矩情況，其中右上角的插圖為磁化曲線[8]

2 石墨烯摻雜誘導(dǎo)磁性研究

2.1 氧化石墨烯的磁性研究

氧化石墨烯，基板面上鍵合羥基和環(huán)氧基，邊緣鍵合酚羥基、羰基和羧基[9]。Boukhvalov等人提出石墨烯基面上的7羥基結(jié)構(gòu)可以引入4～5 μB的磁矩[10]。實(shí)驗(yàn)研究表明，氧化石墨烯在室溫300 K表現(xiàn)為抗磁性，在低溫2 K下表現(xiàn)為順磁性，如圖2(a)所示[11]。Tang等人將氧化石墨烯在不同溫度下退火，獲得不同氧化程度的氧化石墨烯，退火溫度為500℃時(shí)的磁化曲線如圖2(b)所示，認(rèn)為磁源為羥基[12]。

圖2 (a)制備態(tài)氧化石墨烯1 kOe下的磁化曲線[11]；(b) 500℃退火氧化石墨烯，1 kOe下的磁化曲線[12]

2.2 氟化石墨烯的磁性研究

氟化被認(rèn)為是在石墨烯中引入局域自旋的有效途徑。Kim等人提出，在石墨烯上鍵合一個(gè)氟原子可引入1 μB的局域磁矩[13]。Sahin等人的研究表明，氟原子吸附在相鄰位置的碳原子上不會(huì)引入磁矩，只有吸附在邊緣位置的碳上才會(huì)引入磁矩，完全氟化的石墨烯會(huì)表現(xiàn)為抗磁性[14]。Feng等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氟化石墨烯的主要磁源是吸附在邊緣碳上的氟(圖3(a))，不同氟化濃度下氟化石墨烯的磁化曲線如圖3(b)所示[15]。關(guān)于退火氟化石墨烯的研究表明，大的氟團(tuán)簇會(huì)破碎成許多小的氟區(qū)域，使邊緣效應(yīng)增強(qiáng)，在2 K下表現(xiàn)出鐵磁性，但在室溫300 K下仍表現(xiàn)為順磁性[16]。

圖3 (a)氟化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖[15]；(b)不同氟化程度下石墨烯磁化曲線[15]

2.3 氮摻雜石墨烯的磁性研究

石墨烯中的氮摻雜形式主要有三種，分別是吡啶型(N-6)，吡咯型(N-5)和石墨型(N-Q)。Liu等人對(duì)低濃度氮摻雜石墨烯磁性的研究表明，不同溫度退火的氮摻雜石墨烯均表現(xiàn)為順磁性(圖4(a))[17]。以氧化石墨烯作為前驅(qū)物進(jìn)行氮摻雜，可有效提高氮摻雜濃度，提高氮摻雜濃度后的石墨烯在2 K表現(xiàn)出鐵磁性，居里溫度可達(dá)到100.2 K[18]。另外，對(duì)氟化石墨烯進(jìn)行熱退氟處理產(chǎn)生空位缺陷，再做氮摻雜可進(jìn)一步提高石墨烯的氮摻雜濃度，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到2.3emu/g，居里溫度達(dá)到250.1 K，如圖4(b)所示[19]。Boński等人關(guān)于氮摻雜石墨烯的研究表明，當(dāng)?shù)獡诫s的濃度低于5%時(shí)不具有磁性，但當(dāng)?shù)獡诫s濃度達(dá)到5.1%后轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性，居里溫度為69 K[20]。

圖4 (a)氮摻雜石墨烯在不同退火溫度下的磁化曲線[17]；(b)退氟氮摻雜石墨烯的磁化曲線[19]

3 石墨烯邊界誘導(dǎo)磁性研究

3.1 石墨烯納米帶的磁性研究

圖5 鋸齒型石墨烯納米帶的帶隙與磁耦合隨寬度的變化[23]

石墨烯納米帶有兩種邊界結(jié)構(gòu)，分別是鋸齒型和扶手型。Song等人關(guān)于石墨烯納米帶的研究提出，鋸齒型邊界具有自旋極化的邊界態(tài)，每個(gè)邊界碳原子貢獻(xiàn)1.2 μB的磁矩[21]。通過(guò)裂解多壁碳納米管制備的石墨烯納米帶表現(xiàn)為順磁性[22]。Magda等人關(guān)于石墨烯納米帶的研究發(fā)現(xiàn)，鋸齒型邊界石墨烯納米帶的寬度小于7 nm時(shí)為反鐵磁性半導(dǎo)體，當(dāng)帶寬超過(guò)8 nm后轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性金屬，如圖5(a)所示[23]。Tour等人分別采用鉀蒸汽裂解法、氧化切割法裂解碳管制備的石墨烯納米帶在低溫下均表現(xiàn)出鐵磁性[24]。Fu等人研究表明，寬度大于8 nm的雙層石墨烯納米帶層內(nèi)為鐵磁性耦合，層間為反鐵磁性耦合，奈爾溫度為66 K[25]。

3.2 石墨烯量子點(diǎn)的磁性

Espinosa-Ortego等人的理論研究表明，石墨烯量子點(diǎn)具有自旋極化的邊界態(tài)[26]。石墨烯量子點(diǎn)的鋸齒型邊界碳原子有凈自旋(圖6(a))[27]。Swain等人的實(shí)驗(yàn)研究提出，石墨量子點(diǎn)具有鐵磁性[28]。然而，Geim組關(guān)于石墨烯量子點(diǎn)的研究表明，在低溫下石墨烯量子點(diǎn)僅表現(xiàn)出微弱的順磁性[29]。Sun等人關(guān)于石墨烯量子點(diǎn)磁性的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：氧化石墨烯量子點(diǎn)在2 K下表現(xiàn)為順磁性，磁源為基板面上的羥基[30]；通過(guò)退火獲得的本征石墨烯量子點(diǎn)在低溫2 K下同樣僅表現(xiàn)為順磁性(圖6(b))，磁源為鋸齒型邊界[31]。

圖6 (a)六邊形石墨烯量子點(diǎn)鋸齒型邊界碳原子自旋分布示意圖[27]；(b)石墨烯量子點(diǎn)2K下的磁化曲線[31]

4 結(jié)論

盡管石墨烯中的缺陷、摻雜及邊界均可引入磁矩，然而目前實(shí)驗(yàn)上還難以獲得具有高磁化強(qiáng)度鐵磁性的石墨烯，而不能投入實(shí)際應(yīng)用。如何在石墨烯中誘導(dǎo)產(chǎn)生具有高磁化強(qiáng)度的鐵磁性還亟待進(jìn)一步的深入研究。