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        無粘結(jié)劑ZSM-5 催化劑改性及其甲苯與乙烯擇形烷基化反應(yīng)的催化性能

        2020-07-13 09:54:52沈震浩翀瑋孫洪敏楊為民
        關(guān)鍵詞:乙苯硅氧烷烷基化

        沈震浩,馬 翀瑋,孫洪敏,楊為民

        中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201208

        對(duì)甲乙苯(p-ET)是一種高附加值的芳香族有機(jī)化工中間體,主要用于脫氫生產(chǎn)對(duì)甲基苯乙烯(p-MS),而對(duì)甲基苯乙烯是生產(chǎn)聚對(duì)甲基苯乙烯、不飽和聚酯及熱塑性彈性聚合物的重要單體,也可以替代苯乙烯(SM)用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS 工程塑料)和其他二元、三元共聚物的生產(chǎn)。這些下游聚合物具有耐熱、高拉伸率和高透明度等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),常被用于核工業(yè)和高端涂料等高要求的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。

        對(duì)甲乙苯(ET)主要的生產(chǎn)方法是C9芳烴的吸附分離-異構(gòu)化法。其生產(chǎn)規(guī)模較小,導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格較高,制約了下游應(yīng)用的拓展[3]。以廉價(jià)的大宗化工原料—甲苯作為原料,經(jīng)與乙烯烷基化反應(yīng)制備對(duì)甲乙苯,是一條具有經(jīng)濟(jì)性的合成路線。改路線的關(guān)鍵在于選擇性的控制,尤其是對(duì)位擇形選擇性[4]。Kaeding 等[2]報(bào)道了以三氯化鋁為催化劑的烷基化方法,反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)位、間位和鄰位甲乙苯產(chǎn)物的比例為34:54:12,該比例接近熱力學(xué)平衡值,對(duì)甲乙苯選擇性較低[2]。Kaeding 等[5]開發(fā)了鎂、磷和硅等元素改性ZSM-5 分子篩催化劑,使反應(yīng)生成的甲乙苯中對(duì)位產(chǎn)物擇形選擇性達(dá)到97%以上,然而該催化劑穩(wěn)定性較差,再生周期很短。大量報(bào)道認(rèn)為[6-15],通過預(yù)積炭、SiO2氣相(CVD)或液相沉積(CLD)以及浸漬法負(fù)載氧化物等手段對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性可以實(shí)現(xiàn)外表面酸性的鈍化,是提高對(duì)位擇形選擇性的關(guān)鍵,但是這些方法對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性存在一定的負(fù)面影響。

        制備高性能擇形烷基化催化劑的另一關(guān)鍵在于ZSM-5 分子篩本體的選擇[16]。隨著分子篩干膠轉(zhuǎn)化法(DGC)的興起,分子篩的合成逐漸向更高效、更環(huán)保的方向發(fā)展,所合成分子篩的催化性能得到了較大的改善[17-18]。在本課題組的早期工作中,利用二次晶化方法制備了一種無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩。與傳統(tǒng)的成型催化劑相比,其催化苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)的選擇性更高、穩(wěn)定性更好,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景;同時(shí)該分子篩催化劑具有一定的對(duì)位擇形選擇性,在甲苯與乙烯擇形烷基化反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[19]。在此基礎(chǔ)上,本工作將采用聚苯甲基硅氧烷(PPMS)的化學(xué)液相沉積方法消除外表面酸性位點(diǎn),制備改性無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩,并研究其在甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)中的擇形催化性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 催化劑制備

        將Na 型ZSM-5 粉末[Si 和Al 物質(zhì)的量之比(Si/Al)比為100]與擬薄水鋁石(Al2O3·H2O)按干基質(zhì)量比65:35 劇烈混合均勻,然后擠條成型,得到圓柱體形條狀顆粒(?2.0 mm×5 mm),經(jīng)烘干、焙燒后,在0.1 mol/L 硝酸銨水溶液中連續(xù)交換3 次,再烘干、焙燒得到常規(guī)成型的ZSM-5 分子篩催化劑,記作ZSM-5-C。

        無粘結(jié)劑ZSM-5 采用二次晶化法[19]制得。將Na 型ZSM-5 粉末與硅溶膠(SiO2·xH2O)按干基質(zhì)量比65:35 劇烈混合均勻后擠條成型,得到圓柱體形條狀顆粒(?2.0 mm×5 mm)。將其與乙胺水溶液用隔板上下隔開,放置在內(nèi)襯聚四氟乙烯的容器中,密封后在180 ℃下恒溫晶化72 h,然后充分洗滌、烘干,再在550 ℃焙燒6 h。焙燒后的顆粒在0.1 mol/L 硝酸銨水溶液中連續(xù)交換3 次,烘干后在550 ℃下焙燒6 h,得到無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑,記作ZSM-5-BF。

        化學(xué)液相沉積改性采用聚苯甲基硅氧烷作為沉積前驅(qū)體、正庚烷作為溶劑。首先配制聚苯甲基硅氧烷/正庚烷溶液(聚苯甲基硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%),并將ZSM-5-C 或ZSM-5-BF 樣品完全浸沒于上述溶液中,浸漬時(shí)間為2 h,然后過濾、烘干,在550 ℃下焙燒6 h 后得到1 次改性樣品。上述改性操作可重復(fù)n次,得到ZSM-5-C-Sn或ZSM-5-BF-Sn。

        1.2 催化劑表征

        采用Bruker D8Advanced 型X 射線衍射(XRD)儀進(jìn)行催化劑樣品的物相分析表征。X 射線源為Cu/Kα,管電流40 mA,管電壓40 kV,掃描步長0.05°,掃描速度4 (o)/min。采用FEI Nova NanoSEM 450 型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行催化劑的形貌分析。氮?dú)馕?脫附等溫線用Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測(cè)定。吸附/脫附溫度為-196 ℃,比表面積采用BET 方法計(jì)算,孔徑分布采用BJH 模型計(jì)算,微孔體積和微孔比表面積采用t-plot 曲線法計(jì)算。體相硅鋁物質(zhì)的量之比采用化學(xué)分析方法測(cè)定,結(jié)合電感耦合等離子體法(ICP,Varian 725-ES)測(cè)定Al 原子含量。氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)在自制的化學(xué)吸附儀中進(jìn)行,采用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),脫附溫度為100~600 ℃,升溫速率為10 ℃/min。催化劑顆粒機(jī)械強(qiáng)度在DL-III 型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀上進(jìn)行,選取長度為4~6 mm 的顆粒測(cè)試壓碎力,每個(gè)樣品測(cè)試50 顆樣品,取平均值。

        1.3 探針反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

        異丙苯(IPB)裂解與1,3,5-三異丙苯(TIPB)裂解探針反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在改造的氣相色譜(Agilent GC 7890 型)中進(jìn)行。將色譜進(jìn)樣器改造為可裝填催化劑顆粒的固定床微型反應(yīng)器,催化劑裝填量為100 mg,上下各裝有0.2 mL 石英砂。色譜柱為HP-FFAP,配有氫離子火焰檢測(cè)器(FID)。液態(tài)異丙苯的進(jìn)料量為20 μL,液態(tài)1,3,5-三異丙苯的進(jìn)料量為10 μL,氬氣為載氣,流量為20 mL/min。每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)樣至少3 次,取平均值。采用峰面積歸一法計(jì)算物質(zhì)的含量,Xa為a物質(zhì)的色譜峰面積百分比,ΣXa代表所有物質(zhì)色譜峰面積總和。轉(zhuǎn)化率(Ci)和選擇性(Si)定義如下:

        1.4 甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

        甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)在高壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行,固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為12 mm。催化劑(2.0 mL)按要求裝填后,在400 ℃及氮?dú)鈿夥障骂A(yù)處理2 h,然后通入甲苯并使反應(yīng)體系達(dá)到所需的壓強(qiáng),再通入乙烯開始烷基化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用高壓在線色譜(Agilent GC 7890)分析,使用FID,輕質(zhì)非芳烴采用HP-Plot-Q毛細(xì)色譜柱,芳烴則采用HP-FFAP毛細(xì)色譜柱。有機(jī)相產(chǎn)物的峰面積歸一化處理,甲乙苯的選擇性(SET)和擇形選擇性(SSi-ET)定義為:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑制備改性的物性研究

        圖1 為常規(guī)成型ZSM-5-C、無粘結(jié)劑ZSM-5-BF以及聚苯甲基硅氧烷CLD改性3次后ZSM-5-BF-S3樣品的XRD 圖譜。圖1 表明,各樣品均呈現(xiàn)出明顯的MFI分子篩晶相結(jié)構(gòu),其中常規(guī)成型的ZSM-5-C樣品的結(jié)晶度最低,這是由于ZSM-5-C 樣品含有質(zhì)量比約35%的氧化鋁粘結(jié)劑。從圖1 還可以看出,聚苯甲基硅氧烷CLD 改性對(duì)ZSM-5 分子篩晶相和結(jié)晶度沒有明顯的影響。

        圖1 樣品的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of the samples

        圖2 為常規(guī)成型ZSM-5 以及改性前后無粘結(jié)劑ZSM-5 樣品的SEM 照片。由圖2 可知,常規(guī)成型的ZSM-5-C 分子篩晶體的表面粗糙,被一層小顆粒晶體包覆,對(duì)應(yīng)為氧化鋁粘結(jié)劑。而無粘結(jié)劑的ZSM-5-BF 樣品呈現(xiàn)ZSM-5 分子篩典型的六方體形貌,晶粒大小為200~300 nm。聚苯甲基硅氧烷CLD 改性3 次后的ZSM-5-BF-S3樣品,其晶體形貌和晶粒大小未發(fā)生明顯的變化,但無定形SiO2的沉積使晶體表面變得粗糙。

        圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of the samples

        樣品的物理性質(zhì)表征結(jié)果見表1。對(duì)比ZSM-5-C 和ZSM-5-BF,由于無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 樣品具有較高的ZSM-5 分子篩含量,因而BET 比表面積、微孔比表面積和微孔孔容值較高。兩個(gè)樣品均具有較強(qiáng)的粘結(jié)力,機(jī)械強(qiáng)度較好(均大于60 N/cm),滿足工業(yè)固定床反應(yīng)器的要求。另一方面,對(duì)ZSM-5-BF 經(jīng)聚苯甲基硅氧烷CLD 改性3 次,Si/Al 比由112 增加到120,表明無定形SiO2沉積在分子篩晶體表面,增加的負(fù)載質(zhì)量為7%。比表面積和孔容在CLD 改性后有小幅的下降,而微孔比表面積和微孔孔容沒有明顯的變化,這是因?yàn)榇蠓肿拥木郾郊谆柩跬椴灰走M(jìn)入分子篩孔道,而在焙燒過程中分解為了小分子的二氧化硅,主要沉積在孔口,使孔口收窄。聚苯甲基硅氧烷CLD 改性后的樣品機(jī)械強(qiáng)度有小幅的提升,表明沉積在分子篩晶體表面的無定形SiO2與分子篩本體有較強(qiáng)的鍵合作用。

        表1 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果Table 1 Physicochemical properties of the samples

        采用NH3-TPD 研究了聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次數(shù)對(duì)樣品酸性的影響,結(jié)果如圖3 所示。結(jié)果表明,隨著改性次數(shù)的增加,樣品的弱酸酸量和中-強(qiáng)酸酸量均有所下降。弱酸峰的位置在約200 ℃,受CLD 改性的影響程度較??;中-強(qiáng)酸峰的位置在350~400 ℃,隨著改性次數(shù)的增加,位置向低溫區(qū)移動(dòng),表示樣品整體酸性有所減弱。

        圖3 不同改性次數(shù)對(duì)無粘結(jié)劑ZSM-5 酸性的影響,NH3-TPD 圖譜Fig.3 NH3-TPD patterns: the effect of various cycles of CLD on the acidity of binder-free ZSM-5

        IPB 裂解與TIPB 裂解探針反應(yīng)常用于表征酸性催化劑的整體酸性與外表面酸性[20],表2 為所研究樣品催化異丙苯裂解與1,3,5-三異丙苯裂解探針反應(yīng)的結(jié)果。

        表2 聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次數(shù)對(duì)樣品探針反應(yīng)活性的影響Table 2 Probe reaction performance of the samples modified by various cycles of CLD

        由表2 數(shù)據(jù)可知,常規(guī)成型的ZSM-5-C 與無粘結(jié)劑的ZSM-5-BF 具有接近的異丙苯裂解活性,而無粘結(jié)劑的ZSM-5-BF 具有較低的1,3,5-三異丙苯裂解活性,這表明雖然兩者整體酸性接近,但ZSM-5-BF 具有較少的外表面活性位點(diǎn)。其原因在于氣固相晶化方法制備的無粘結(jié)劑ZSM-5 具有一個(gè)富硅的殼層,外表面酸量較少[19]。隨著聚苯甲基硅氧烷CLD 改性次數(shù)的增加,外表面酸量不斷減少,導(dǎo)致1,3,5-三異丙苯裂解活性逐漸下降。盡管改性3 次的ZSM-5-BF-S3樣品仍具有較高的異丙苯裂解活性,但此時(shí)該樣品已幾乎沒有1,3,5-三異丙苯裂解活性,表明其外表面活性位點(diǎn)幾乎全部被沉積的SiO2鈍化。

        2.2 甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)性能

        在反應(yīng)溫度為400 ℃,壓強(qiáng)為1.0 MPa,總空速(GHSV)為3 600 h-1以及苯和乙烯物質(zhì)的量之比為8:1 的條件下,考察了聚苯甲基硅氧烷CLD 改性分子篩樣品催化甲苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)的性能,結(jié)果如表3 和圖4 所示。由表3 可知,通過CLD 改性,常規(guī)成型ZSM-5-C 與無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 的乙烯轉(zhuǎn)化率均有小幅的下降,而甲乙苯選擇性以及對(duì)甲乙苯的擇形選擇性升高。對(duì)于ZSM-5-C 催化劑,CLD 改性4 次,可使對(duì)甲乙苯擇形選擇性從32.4%提高到98.1%;CLD 改性3 次的ZSM-5-BF 催化劑,可使對(duì)甲乙苯擇形選擇性從39.6%提高到97.4%。

        表3 聚苯甲基硅氧烷CLD 改性ZSM-5 催化甲苯與乙烯氣相烷基化反應(yīng)性能和產(chǎn)物分布Table 3 Performance and product distribution of toluene alkylation with ethylene over CLD modified ZSM-5 catalysts

        圖4 結(jié)果表明,隨著CLD 改性次數(shù)的增加,ZSM-5-C 系列和ZSM-5-BF 系列催化劑的對(duì)甲乙苯的擇形選擇性顯著提高,但ZSM-5-C 催化劑的p-ET 擇形選擇性相對(duì)較低。這是由于SiO2的沉積覆蓋了活性位,使總酸量下降及酸性減弱,也是造成甲苯歧化產(chǎn)生的苯以及多次烷基化產(chǎn)生的重芳烴含量減少的主要原因;另一方面,對(duì)甲乙苯在ZSM-5 孔道中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于間甲乙苯和鄰甲乙苯,更容易在孔道中通過烷基化反應(yīng)生成,而聚苯甲基硅氧烷CLD 改性沉積的SiO2鈍化了外表面酸性位點(diǎn),阻止了對(duì)甲乙苯在外表面酸性位點(diǎn)異構(gòu)化為間位和鄰位異構(gòu)體,因此對(duì)甲乙苯的擇形選擇性有了大幅的提高。ZSM-5-C 外表面酸量較多,造成表面異構(gòu)化反應(yīng)速率較快,生成的甲乙苯異構(gòu)體組成接近熱力學(xué)平衡,而ZSM-5-BF本身具有外表面富硅的核殼結(jié)構(gòu),對(duì)甲乙苯擇形選擇性高于熱力學(xué)平衡值,因此其只要較少的改性次數(shù)即可達(dá)到外表面酸性位點(diǎn)的全覆蓋,使對(duì)甲乙苯擇形選擇性達(dá)到97%以上。

        圖4 CLD 改性次數(shù)對(duì)p-ET 擇形選擇性的影響Fig.4 Effect of modification times of CLD on SSp-ET in toluene alkylation with ethylene

        在同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行了不同催化劑上甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性研究,結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知,無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 在2 000 h內(nèi),沒有明顯的失活跡象,這是由于無粘結(jié)劑ZSM-5-BF 具有較慢的積炭速率和較高的容炭能力[19]。ZSM-5-BF 經(jīng)過3 次CLD 改性,催化劑單程壽命大幅縮短,僅為160 h 左右,催化劑失活并非緩慢出現(xiàn)而是突然發(fā)生的,其原因可能是改性過程中生成的SiO2在孔口沉積使孔口尺寸縮小,在孔道中反應(yīng)產(chǎn)生的大分子不易向外擴(kuò)散,最終發(fā)生更多副反應(yīng)導(dǎo)致積炭前驅(qū)體,快速地堵塞孔道。ZSM-5-C-S4的穩(wěn)定性比ZSM-5-BF-S3更差,僅為80 h 左右,這說明改性次數(shù)的增加,使更多SiO2沉積在孔口,加劇了堵孔副反應(yīng)的發(fā)生。

        圖5 不同CLD 改性ZSM-5 催化劑上的反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.5 Reaction stabilities over different ZSM-5 catalysts modified by CLDs in toluene alkylation with ethylene

        綜合考慮,ZSM-5-BF-S3具有較高的對(duì)甲乙苯擇形選擇性,與傳統(tǒng)成型的ZSM-5-C-S4催化劑相比,單程壽命延長了近一倍,因此具有一定工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。雖然其單程壽命與未改性的ZSM-5-BF 樣品仍有很大的差距,但該劣勢(shì)可以通過引入氫氣或原位再生等手段來彌補(bǔ),未來可以對(duì)反應(yīng)工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化,以期實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

        3 結(jié) 論

        采用聚苯甲基硅氧烷修飾劑的化學(xué)液相沉積方法對(duì)常規(guī)氧化鋁成型以及無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑顆粒進(jìn)行外表面酸性鈍化改性處理。CLD 改性過程形成的SiO2使ZSM-5 孔口收窄,多次改性逐漸地鈍化了外表面酸性,最終幾乎完全消除了ZSM-5 外表面酸性,且整體酸性減弱,但催化劑仍具有較多的總酸量。經(jīng)過改性的無粘結(jié)劑ZSM-5 催化劑顆粒在甲苯與乙烯烷基化反應(yīng)中,對(duì)甲乙苯擇形選擇性隨改性次數(shù)增加而提高,遠(yuǎn)大于熱力學(xué)平衡值,但催化活性與穩(wěn)定性有所降低。由于無粘結(jié)劑ZSM-5 分子篩催化劑顆粒中ZSM-5 本身具有較高的外表面Si 含量,僅需要重復(fù)3 次改性操作,即可使對(duì)甲乙苯擇形選擇性超過97%,所需改性次數(shù)少于常規(guī)成型的ZSM-5 催化劑顆粒;此外,無粘結(jié)劑ZSM-5 催化劑顆粒具有更豐富的微孔和更高的結(jié)晶度,使其改性后具有較好的抗積炭能力,穩(wěn)定性優(yōu)于改性后的常規(guī)氧化鋁成型ZSM-5 催化劑顆粒,具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

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