劉玥君，李先春，王煥然

遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051

傳統(tǒng)碳?xì)淙剂先紵a(chǎn)生了大量的溫室氣體和氮氧化物，造成了霧霾、臭氧層破壞等諸多環(huán)境問題[1]，迫切需要推進(jìn)減少排放的措施，以及推廣應(yīng)用無碳清潔燃料。氫氣是一種清潔能源，但是室溫下儲氫需要很高的壓力，其存儲和運(yùn)輸問題是極大的挑戰(zhàn)，需要尋找可替代的氫載體燃料。一直以來，氨氣作為肥料、化學(xué)原料和制冷劑[2]被大規(guī)模生產(chǎn)和使用，氨氣也是電廠中非選擇性催化還原NOx的原料。實(shí)際上氨氣可以用作燃燒系統(tǒng)的燃料，而且其完全燃燒的產(chǎn)物不含溫室氣體，有較高的氫能量密度，易于儲存，是極具潛力的氫載體。合成氨工業(yè)在我國占據(jù)著重要的地位[3]，具有良好的推廣應(yīng)用基礎(chǔ)。

有些國家已經(jīng)嘗試使用可再生氫生產(chǎn)“綠色氨”[4]。國際能源協(xié)會（IEA）也認(rèn)為氨氣是最具吸引力的能源載體之一[5]。1960 年，美國國家航空航天局（NASA）的X-15 火箭飛機(jī)使用液氨和液氧作為燃料，創(chuàng)造了最高載人飛行馬赫數(shù)為6.7 的世界紀(jì)錄[6]。Okafor 等[7]通過改變氨氣和空氣物質(zhì)的量之比（當(dāng)量比），測量了CH4/NH3混合氣體下的層流燃燒速度，結(jié)果表明甲烷在空氣中的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣入S氨氣濃度的增加而降低。Takeishi 等[8]測量了狹縫燃燒器內(nèi)的氨氣層流火焰燃燒速度，結(jié)果表明，當(dāng)量比為0.35（富氧工業(yè)爐中的混合比）時(shí)，氨氣的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扰cCH4/Air 火焰的傳播速度比較接近。Nozari 等[9]通過數(shù)值分析和實(shí)驗(yàn)的方法探究了NH3/H2/Air 預(yù)混氣體在惰性多孔介質(zhì)上的燃燒特性，結(jié)果表明NH3/H2混合物燃燒產(chǎn)生的能量密度比甲烷燃燒的要高。Hayakawa 等[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NH3/Air 預(yù)混火焰的層流燃燒速度最大值約為7 cm/s，約為CH4/Air 火焰層流燃燒速度的1/5。由于Fluent 數(shù)據(jù)庫缺乏氨氣與空氣混合物的總包反應(yīng)數(shù)據(jù)，因此合理簡化氨氣燃燒機(jī)理并探究氨氣在微通道反應(yīng)器內(nèi)燃燒的相關(guān)規(guī)律能為推廣無碳清潔能源應(yīng)用提供理論依據(jù)。本工作采用數(shù)值計(jì)算的方法，通過Chemkin 軟件簡化氨氣詳細(xì)的燃燒反應(yīng)機(jī)理，并將簡化機(jī)理導(dǎo)入FLUENT 軟件進(jìn)行耦合計(jì)算，探究微通道反應(yīng)器內(nèi)氨氣與空氣預(yù)混燃燒特性及穩(wěn)燃范圍。

1 Chemkin 機(jī)理簡化

1.1 柱塞流模型

微通道反應(yīng)器可近似為柱塞流反應(yīng)器（PFR）。本工作的微通道可近似認(rèn)為是直孔網(wǎng)格型多孔介質(zhì)的單個(gè)通道，圖1 為PFR 和二維微通道模型示意圖。微通道寬度為1 mm，壁厚為0.2 mm，長度為10 mm。氨氣與空氣按一定比例混合后進(jìn)入微通道內(nèi)燃燒，燃燒后產(chǎn)物從出口排出。表1 列出了文獻(xiàn)報(bào)道的微通道反應(yīng)器模擬參數(shù)。

圖1 PFR 和微通道模型Fig.1 PFR and microchannel model

表1 微通道模擬文獻(xiàn)相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of microchannel simulation from references

1.2 基于誤差傳播的直線關(guān)系圖法

采用Konnov 提出的氨氣詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理[16]，該機(jī)理中刪除了含碳組分和相關(guān)基元反應(yīng)，由31 種化學(xué)組分和243 步基元反應(yīng)組成。經(jīng)過驗(yàn)證該機(jī)理適合于模擬氨氣的燃燒過程，吻合程度較好。Nozari 等[17]基于反應(yīng)的貢獻(xiàn)率簡化了Konnov 提出的氨氣詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理，得到91 步的簡化反應(yīng)機(jī)理。本工作在91 步簡化機(jī)理基礎(chǔ)上，利用Chemkin 軟件通過基于誤差傳播的直線關(guān)系圖法及敏感性分析法進(jìn)行機(jī)理簡化。

基于誤差傳播的直線關(guān)系圖法（DRGEP 法）簡化機(jī)理的最大優(yōu)點(diǎn)是高效、快捷。該方法借助于Chemkin 的Workbench 軟件，對氨氣燃燒詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行計(jì)算分析。PFR 模型的計(jì)算工況為：入口氣體溫度（T）為1 200 K，入口氣體壓力（P）為1.01×105Pa，入口氣體速度（v）為0.2 m/s，忽略熱損失。首先需要在軟件中設(shè)置目標(biāo)變量，在簡化過程中對這些目標(biāo)變量數(shù)值變化的誤差值進(jìn)行控制。氨氣與空氣燃燒的過程中，氨氣首先通過基元反應(yīng)（NH3+M=NH2+H+M）脫氫引發(fā)鏈反應(yīng)，其中組分H 和NH2對鏈的引發(fā)起著重要的作用?；磻?yīng)（NH2+NO=N2+H2O）是燃燒過程中的氣相終止反應(yīng)，代表著氣相反應(yīng)的結(jié)束。除了反應(yīng)物和生成物，組分N2H2，H2，O，NNH，HNO，N2H3，HO2和NO 也在氨氣的燃燒反應(yīng)中起著重要的作用，這些組分是必不可少的，因此將以上這些物質(zhì)設(shè)置為目標(biāo)變量，絕對誤差和相對誤差分別設(shè)置為1×105和10%。通過控制目標(biāo)變量誤差值，將機(jī)理簡化到65 步。

1.3 敏感性分析法

DRGEP 法的優(yōu)點(diǎn)是能利用Workbench 軟件快速刪掉冗余反應(yīng)和組分，可以實(shí)現(xiàn)詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的大幅度簡化，但是有些重要的基元物質(zhì)和基元反應(yīng)會被刪除，從而機(jī)理簡化的精度會降低，因此本工作在DRGEP 法的基礎(chǔ)上加入了敏感性分析。

根據(jù)敏感性分析的結(jié)果可以確定詳細(xì)機(jī)理中的關(guān)鍵反應(yīng)和次要反應(yīng)。具體計(jì)算過程如下：利用Chemkin 軟件中的PFR 模型對詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行敏感性計(jì)算，PFR 模型的邊界條件與DRGEP 法簡化的工況設(shè)置相同。圖2 的敏感性分析直方圖和濃度敏感性分析直方圖給出了影響最大的10 個(gè)反應(yīng)。由圖2的敏感性分析直方圖可知，基元反應(yīng)（N2H2+M=NNH+H+M）對溫度的敏感性系數(shù)為正值且最大，說明它受溫度的影響最大，在整個(gè)反應(yīng)過程中消耗能量。由于溫度對整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)起著關(guān)鍵的作用，這些溫度敏感性系數(shù)較大的基元反應(yīng)也是關(guān)鍵反應(yīng)。

圖2 生成物和溫度的敏感性直方圖Fig.2 Sensitivity histogram of products and temperature

進(jìn)一步拓寬敏感性系數(shù)范圍，綜合基于誤差傳播的直線關(guān)系圖法和敏感性分析法，得到了一套由20 個(gè)組分和65 步基元反應(yīng)組成的簡化反應(yīng)機(jī)理。表2 列出了敏感性分析補(bǔ)充的13 個(gè)基元反應(yīng)。

表2 敏感性分析補(bǔ)充的13 個(gè)基元反應(yīng)Table 2 Sensitivity analysis was supplemented by 13 elemental reactions

1.4 簡化機(jī)理及評價(jià)

為比較兩種方法得到的簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的吻合程度，分別采用Konnov 的243 步詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理、綜合使用DRGEP 法和敏感性分析法簡化的65 步簡化機(jī)理，利用Chemkin 中的PFR 模型把簡化機(jī)理的計(jì)算結(jié)果與詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行比較。為了進(jìn)一步探究65 步簡化機(jī)理適用的當(dāng)量比范圍，利用PFR模型對比了同一工況下氨氣簡化反應(yīng)機(jī)理和詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的吻合情況。PFR 模型的初始?xì)怏w預(yù)熱溫度為1 200 K 時(shí)，簡化機(jī)理和詳細(xì)機(jī)理計(jì)算得到的反應(yīng)物和生成物的濃度見圖3。從圖3 可知，當(dāng)當(dāng)量比為0.2～1.4 時(shí)，65 步簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理計(jì)算得到的反應(yīng)物和生成物濃度吻合較好，各物質(zhì)的變化趨勢基本重疊，最大誤差小于5%，表明綜合采用DRGEP 法和敏感性分析法簡化后的65 步機(jī)理能很好地預(yù)測當(dāng)量比在0.2～1.4 時(shí)的氨氣燃燒溫度和物質(zhì)變化情況。

圖3 不同機(jī)理得到的反應(yīng)物和生成物最高濃度對比圖Fig.3 Maximum concentration of reactants and products contrast diagram of different mechanisms

2 Fluent 模擬結(jié)果

2.1 控制方程

二維微通道內(nèi)不可壓縮理想氣體的燃燒遵循以下方程：

（1）質(zhì)量守恒方程

式中：u為沿x軸方向的速度分量，m/s；v為沿y軸方向的速度分量。

（2）動量守恒方程

式中：ρ為流體密度，kg/m3；μ為流體黏性，Pa·s；Fx為沿x軸方向上所受的質(zhì)量力，N；Fy為沿y軸方向上所受的質(zhì)量力，N；p為壓力，Pa；t為時(shí)間，m/s2。

（3）能量守恒方程

式中：k為傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；cp為定壓比熱容，J/(kg·K)；ST為黏性作用下流體機(jī)械能轉(zhuǎn)換為熱能的部分，J；T為流體溫度，K。

2.2 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證

網(wǎng)格劃分采用ICEM 軟件。微通道模型由于長寬比較大，火焰燃燒的溫度梯度較大，因此對網(wǎng)格質(zhì)量有較高的要求。計(jì)算分別采用網(wǎng)格數(shù)量為5 157，7 196 和8 632 的微通道計(jì)算模型。圖4 是不同網(wǎng)格數(shù)時(shí)微通道軸線上H2O 的摩爾濃度分布。網(wǎng)格數(shù)量為7 196 與8 632 的模擬結(jié)果偏差較小，而網(wǎng)格數(shù)量為5 757 較前兩個(gè)網(wǎng)格數(shù)量的計(jì)算結(jié)果誤差較大。使用中等網(wǎng)格數(shù)7 196 進(jìn)行微通道模擬可以縮短模擬時(shí)的計(jì)算時(shí)間，能有效提高計(jì)算效率，而且可以得到較高的精確度，因此本工作采用7 196 數(shù)量的網(wǎng)格進(jìn)行后續(xù)研究。

圖4 不同網(wǎng)格數(shù)時(shí)微通道軸線H2O 摩爾濃度分布Fig.4 Molality distribution of H2O in microchannel axis with different grid number

2.3 邊界條件

氣體預(yù)混后進(jìn)入反應(yīng)器，流動模型選擇層流有限速率模型。外壁面自然對流換熱系數(shù)為10 W/(m2·K)，環(huán)境溫度為300 K，忽略輻射[14]。入口設(shè)為速度邊界條件，入口溫度設(shè)定為300 K，點(diǎn)火溫度為2 000 K。出口壓力為101.3 kPa，出口為自由流動邊界條件。微通道反應(yīng)器壁面材料選用Al2O3，密度為3 800 kg/m3，比熱容為600 J/(kg·K)，熔點(diǎn)為2 054 ℃。

2.4 當(dāng)量比對燃燒特性的影響

采用耦合計(jì)算方法，將65 步簡化機(jī)理導(dǎo)入Fluent 軟件中，研究當(dāng)量比（φ）對微通道內(nèi)氨氣預(yù)混火焰燃燒特性的影響。當(dāng)入口流速為0.2 m/s，不同當(dāng)量比時(shí)微通道內(nèi)混合氣體的溫度和OH 摩爾濃度的模擬結(jié)果見圖5。由圖5 可知，微通道內(nèi)高溫區(qū)域的大小隨著當(dāng)量比的增加而增加，而氣體燃燒達(dá)到的最高溫度先增加后減少。因?yàn)楣r處于富燃時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)進(jìn)入微通道內(nèi)的燃料更多，燃燒反應(yīng)速率較快，高溫區(qū)域更靠前。當(dāng)量比為1.0 時(shí)，氨氣與空氣完全反應(yīng)，微通道內(nèi)的中心軸線溫度最高達(dá)到1 939 K 左右；當(dāng)量比小于1.0 時(shí)，雖然氨氣可以與空氣充分反應(yīng)，但放熱量相對減少，且多余的空氣會帶走一部分熱量，所以微通道內(nèi)溫度較低。OH 濃度常用來表征火焰鋒面，OH 摩爾濃度的軸向分布為先升高后降低，最大值均位于入口約2 mm 處，這說明氨氣在微通道入口附近快速反應(yīng)。

圖5 不同當(dāng)量比時(shí)微通道軸線溫度和OH 濃度分布Fig.5 Distribution of OH concentration and temperature in centerline of microchannel at different equivalent ratios

圖6 是不同當(dāng)量比時(shí)外壁面溫度和燃燒效率對比。由圖6 可知，貧燃時(shí)，外壁面的平均溫度隨著當(dāng)量比減小而下降。這是由于當(dāng)量比小于1.0 時(shí)，氧氣過量，氨氣燃燒較為充分，但隨著氧氣量的增加，更多的熱量被過量的氧氣吸收，從而降低了內(nèi)部混合氣體溫度，最終使外壁面溫度也降低。富燃時(shí)，外壁面的平均溫度隨著當(dāng)量比的增加而增加，因?yàn)榘睔庠龆啵紵枰难鯕怆m然不足，但氨氣的轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到了100%，釋放出的熱量更多，最終使外壁面溫度升高。

圖6 不同當(dāng)量比時(shí)外壁面溫度分布及燃燒效率Fig.6 Outerwall temperature distribution and combustion efficiency at different equivalent ratios

2.5 入口流速對燃燒特性的影響

為探究入口流速對微通道內(nèi)氨氣/空氣預(yù)混合火焰燃燒特性的影響，仍采用耦合計(jì)算方法。當(dāng)當(dāng)量比為1.0，不同入口流速時(shí)微通道內(nèi)預(yù)混燃燒的溫度云見圖7。由圖7 可知，隨著入口速度的增大，氣體燃燒達(dá)到的最高溫度先增加后減小。這是因?yàn)榱魉佥^小時(shí)，雖然氨氣與空氣有充分的時(shí)間混合，但燃燒反應(yīng)區(qū)域靠前導(dǎo)致火焰?zhèn)鞑ニ?jīng)過的下游通道太長，壁面熱損失較高，燃燒反應(yīng)速率也隨之下降。隨著流速的增加，微通道內(nèi)的燃料流量增加，燃料燃燒釋放的熱量增加，反應(yīng)區(qū)域的溫度增加，高溫區(qū)向下游移動，當(dāng)流動速度超過一定極限時(shí)，燃料甚至?xí)聿患叭紵?，直接從出口排出。圖7 顯示，氣體速度超過1.0 m/s 后，由于流速過快，混合氣體停留時(shí)間過短，反應(yīng)不完全造成火焰被吹熄。

圖7 不同入口速度時(shí)微通道軸線氣體溫度分布Fig.7 Distribution of gas temperature in the center line of microchannel at different inlet velocities

圖8 不同入口速度時(shí)微通道外壁面溫度分布Fig.8 Temperature distribution on outerwall of the microchannel at different inlet velocities

2.6 微通道寬度對燃燒特性的影響

探究了微通道寬度對微通道內(nèi)氨氣與空氣穩(wěn)燃范圍的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同微通道寬度時(shí)的氨氣穩(wěn)燃范圍Table 3 Steady combustion range of ammonia with different microchannel widths

從表3 可得，氨氣穩(wěn)燃的當(dāng)量比范圍隨著微通道寬度的增加先增加后減小，而穩(wěn)燃的入口速度范圍一直減小。這是因?yàn)槲⑼ǖ缹挾仍龃蠛螅嗤瑫r(shí)間進(jìn)入微通道內(nèi)的氨氣增多，穩(wěn)燃的氨氣上限降低；同時(shí)為了保證流量一定，只能通過降低入口速度的手段來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)燃。選用較小寬度的微通道結(jié)構(gòu)，能拓寬氨氣的穩(wěn)燃當(dāng)量比和速度范圍，這為氨氣在微通道燃燒提供了一定的理論依據(jù)。

3 結(jié) 論

通過Chemkin 軟件建立了微通道反應(yīng)模型，綜合利用DRGEP 法和敏感性分析法簡化氨氣詳細(xì)機(jī)理，把簡化機(jī)理導(dǎo)入Fluent 軟件進(jìn)行耦合計(jì)算，探究了當(dāng)量比、入口流速和微通道反應(yīng)器寬度對氨氣燃燒特性的影響。結(jié)論如下：

a）經(jīng)過驗(yàn)證，綜合DRGEP 法和敏感性分析法得到的65 步簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理計(jì)算的結(jié)果吻合較好。

b）隨著當(dāng)量比的增加，微通道反應(yīng)器內(nèi)混合氣體最高溫度先增加后減少。貧燃時(shí)外壁面的平均溫度隨著當(dāng)量比減小而下降，富燃時(shí)，外壁面的平均溫度隨著當(dāng)量比的增加而增加。

c）隨著入口速度的增加，氣體燃燒最高溫度先增加后減小，微通道反應(yīng)器外壁面平均溫度增加。

d）對于1 mm 寬度的微通道反應(yīng)器，氨氣穩(wěn)燃的當(dāng)量比為0.2～1.2、入口速度為0.2～0.8 m/s。選用較小寬度的微通道結(jié)構(gòu)，能拓寬氨氣的穩(wěn)燃當(dāng)量比和速度范圍。