舒 垚，劉玉蘭,*，姜元榮，徐擁軍

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.豐益（上海）生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海 200137；3.嘉里糧油（青島）有限公司，山東 青島 266555）

花生醬是以新鮮花生仁為原料，經(jīng)烘烤、脫紅衣、研磨等工藝制成的調(diào)味食品，其不僅含有豐富的植物蛋白、脂肪酸、組成合理的植物油脂及礦物質(zhì)等，還含有VE、甾醇和白藜蘆醇等天然活性成分[1]?；ㄉ试诟邷睾婵鞠掳l(fā)生的美拉德反應(yīng)、脂肪氧化反應(yīng)、蛋白質(zhì)和氨基酸降解反應(yīng)，可產(chǎn)生多種揮發(fā)性風(fēng)味成分[2-3]，烘烤后的花生仁再經(jīng)研磨，揮發(fā)性風(fēng)味成分得以充分散發(fā)，使得花生醬呈現(xiàn)出獨(dú)特的濃郁香味。近年來對(duì)花生醬品質(zhì)的研究不僅關(guān)注其理化穩(wěn)定性，同時(shí)更關(guān)注其食品安全性[4-7]和風(fēng)味特征性[8]，以滿足消費(fèi)者對(duì)高品質(zhì)花生醬安全、營(yíng)養(yǎng)、美味的需求。LS/T 3311—2017《花生醬》和QB/T 1733.4—2015《花生醬》中均規(guī)定花生醬應(yīng)具有濃郁的熟花生香味，口感細(xì)膩無異味?；ㄉu的風(fēng)味受到諸多因素影響，如花生品種、花生仁品質(zhì)、花生仁烘烤條件、花生醬儲(chǔ)存條件等，其中花生仁烘烤是其風(fēng)味形成的最關(guān)鍵因素，烘烤溫度過低，美拉德反應(yīng)程度低，會(huì)導(dǎo)致風(fēng)味不足[9]；烘烤溫度過高不僅會(huì)產(chǎn)生焦糊味，同時(shí)會(huì)造成VE、甾醇等營(yíng)養(yǎng)成分的損失[10]，甚至?xí)a(chǎn)生多環(huán)芳烴[11]等有害成分。目前對(duì)于花生與花生油的風(fēng)味研究較多[12-14]，而關(guān)于花生醬風(fēng)味的研究卻鮮有報(bào)道[15]。

本實(shí)驗(yàn)采用不同溫度對(duì)花生仁進(jìn)行烘烤后制作花生醬，利用頂空固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)花生醬中主要揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè)分析，并結(jié)合花生醬風(fēng)味感官評(píng)價(jià)及花生醬酸價(jià)、過氧化值、VE、甾醇、色澤等指標(biāo)的綜合評(píng)價(jià)，研究花生醬制作過程中花生仁烘烤溫度對(duì)花生醬風(fēng)味與綜合品質(zhì)的影響，以期為花生醬生產(chǎn)條件的優(yōu)化提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

花生仁、花生果原料品種為‘羅漢果308’，產(chǎn)地遼寧，取自山東一花生油加工企業(yè)。

膽甾烷醇（純度不低于95%） 美國(guó)Sigma公司；α-、γ-、β-、δ-生育酚和α-、γ-、β-、δ-生育三烯酚標(biāo)準(zhǔn)品北京三區(qū)生物技術(shù)有限公司；正己烷（色譜純） 美國(guó)VBS公司；超純水由Milli-Q超純水機(jī)制得。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B/5975B GC-MS儀、7890B GC儀 美國(guó)Agilent公司；50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取纖維頭美國(guó)Supelco公司；e2695-UV2475高效液相色譜儀 美國(guó)Waters公司；TA7-L384D烤箱 廣東美的集團(tuán)有限公司；28型破碎機(jī) 曲阜龍達(dá)機(jī)械科技有限公司；JML-80膠體磨溫州龍灣華威機(jī)械廠；Chroma Meters CR-400色彩色差儀日本柯尼卡美能達(dá)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 花生醬制作及花生油提取

花生醬制取工藝流程：精選花生仁→烘烤→破碎→風(fēng)選脫皮→膠體磨研磨→裝瓶冷卻

取500 g精選的優(yōu)質(zhì)花生仁平鋪于烤盤，放入預(yù)熱至設(shè)定溫度（分別為130、140、150、160 ℃）的烤箱中烘烤30 min，烘烤花生仁冷卻后經(jīng)破碎機(jī)破碎為小瓣花生碎，再經(jīng)風(fēng)選脫除紅衣，之后投入預(yù)消毒的膠體磨進(jìn)行研磨，研磨完成后裝瓶冷卻。

花生醬中花生油的提?。喝?00 g花生醬，加入200 mL正己烷，于60 ℃水浴攪拌1 h使油脂充分溶出，抽濾得到混合油，60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到花生油。

1.3.2 花生醬揮發(fā)性成分的檢測(cè)分析

采用頂空固相微萃取與GC-MS技術(shù)對(duì)花生醬中主要揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè)分析。

固相微萃取條件：稱取5 g花生醬樣品置于20 mL頂空瓶中，60 ℃恒溫預(yù)熱15 min，將老化后的固相微萃取頭插入頂空瓶，吸附30 min后取出萃取頭立即插入GC進(jìn)樣口，解吸3 min。

色譜條件：前進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣為氦氣（純度不低于99.999%）；恒流模式，流速1.8 mL/min，進(jìn)樣模式，不分流進(jìn)樣。升溫程序：40 ℃保持3 min，隨后以4 ℃/min速率升至230 ℃，保持8 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度240 ℃；電子轟擊離子源；電子能量：70 eV；質(zhì)量掃描范圍m/z30～500。

定性定量分析：將檢測(cè)的各組分質(zhì)譜信息與NIST質(zhì)譜庫進(jìn)行匹配定性，僅報(bào)道正反匹配度均大于80（最大值100）的結(jié)果。除去儀器自身帶有的揮發(fā)性硅烷類雜質(zhì)，各種化合物的相對(duì)含量采用峰面積歸一化法計(jì)算。

1.3.3 花生醬油脂中VE和甾醇組分含量測(cè)定

VE組分含量參照GB/T 26635—2011《動(dòng)植物油 生育酚及生育三烯酚含量測(cè)定高效液相色譜法》和溫運(yùn)啟等[16]的方法測(cè)定。取0.50 g從花生醬中提取的花生油置于10 mL棕色容量瓶中，用正己烷定容，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾后，用高效液相色譜測(cè)定。色譜條件：NH2柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流速0.8 mL/min，柱溫40 ℃；2475熒光檢測(cè)器，激發(fā)波長(zhǎng)298 nm，發(fā)射波長(zhǎng)325 nm。

甾醇組分含量參照GB/T 25223—2010《動(dòng)植物油脂 甾醇組成和甾醇總量的測(cè)定 氣相色譜法》和鄭淑敏[17]的方法測(cè)定。取2 mg/mL的內(nèi)標(biāo)1 mL置于50 mL平底燒瓶中，氮?dú)獯蹈桑∵m量花生油進(jìn)行皂化，用乙醚提取未皂化物并水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，點(diǎn)板后刮出甾醇帶用乙醚萃取，旋轉(zhuǎn)蒸干后進(jìn)行衍生并用氮?dú)獯蹈?；正己烷溶解后?jīng)0.22 μm濾膜進(jìn)入進(jìn)樣瓶，待GC分析。

1.3.4 花生醬油脂中酸價(jià)及過氧化值測(cè)定

酸價(jià)測(cè)定參照GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定》；過氧化值測(cè)定參照GB 5009.227—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定》。

1.3.5 花生醬色澤的測(cè)定

花生醬色澤采用色差儀測(cè)定[18]。取適量花生醬置于培養(yǎng)皿中，先校正色差儀，再緊貼培養(yǎng)皿下表面進(jìn)行測(cè)定，取上、下、左、右、中心5 個(gè)點(diǎn)測(cè)定花生醬的亮度（L*值）、紅綠度（a*值）、黃藍(lán)度（b*值），結(jié)果取5 個(gè)點(diǎn)的平均值。

1.3.6 花生醬風(fēng)味的感官評(píng)價(jià)

花生醬風(fēng)味感官評(píng)價(jià)參照劉曉君[19]對(duì)花生油風(fēng)味的評(píng)價(jià)方法，選擇10 名經(jīng)過培訓(xùn)的感官評(píng)價(jià)員，對(duì)花生醬中的青草味、堅(jiān)果味、烘烤味、甜味、青草味、油脂味、燒焦味等特征風(fēng)味及風(fēng)味強(qiáng)度進(jìn)行嗅聞，氣味強(qiáng)度以9點(diǎn)標(biāo)度法表示（其中1～9依次為極弱至極強(qiáng)），記錄各感官評(píng)價(jià)員的評(píng)價(jià)結(jié)果，結(jié)果以風(fēng)味輪呈現(xiàn)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

用Microsoft Excel軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，用Origin 8.0軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 烘烤溫度對(duì)花生醬中揮發(fā)性成分的影響

不同烘烤溫度制作花生醬中揮發(fā)性成分如表1所示。

表1 不同烘烤溫度制作花生醬中揮發(fā)性成分種類及相對(duì)含量Table 1 Types and relative contents of flavor components in peanut butter prepared at different baking temperatures

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

由表1可以看出，4 個(gè)花生醬樣品中共檢測(cè)出16 類揮發(fā)性成分。不同烘烤溫度制作的花生醬樣品中揮發(fā)性成分的種類有較大差別，譬如，2-吡咯甲醛、5-甲基呋喃醛、呋喃酮等物質(zhì)在低溫烘烤的樣品中未檢出，1-辛烯-3-醇、正戊醇、正辛醛等成分在高溫烘烤的樣品中未檢出。這些風(fēng)味成分種類及含量的差異導(dǎo)致了不同烘烤溫度制作花生醬所呈現(xiàn)出的不同風(fēng)味特征。

吡嗪類化合物是花生醬中最主要的揮發(fā)性成分，它們由Strecker降解反應(yīng)（氨基酸與α-二羰基化合物反應(yīng)，失去一分子CO2而降解成為少一個(gè)碳原子的醛類及氨基酮，各種不同的特殊醛類亦稱Strecker醛類，是造成食品不同香氣的因素之一）產(chǎn)物中的α-氨基酮類縮合而成[20-21]，對(duì)烘烤食品如花生醬、烘焙咖啡豆等持有的烤香、烘焙香和堅(jiān)果香具有重要貢獻(xiàn)[22]。Baker等[23]的研究發(fā)現(xiàn)2,5-二甲基吡嗪與烤花生香氣最為相關(guān)。有報(bào)道指出乙基取代吡嗪如2-乙基吡嗪、2,5-二乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪具有足夠低的閾值使得它們可以為花生醬呈現(xiàn)豐富的烘烤堅(jiān)果香味[19]。由表1可以看出，吡嗪類化合物的相對(duì)含量隨著溫度的變化呈現(xiàn)先升高后維持不變的趨勢(shì)。130 ℃條件下吡嗪類物質(zhì)相對(duì)含量為14.35%，140 ℃時(shí)吡嗪類相對(duì)含量明顯升高至32.27%，其中2-乙基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪這幾種對(duì)烤花生香味最為關(guān)鍵的吡嗪類物質(zhì)[24]在140 ℃條件下含量達(dá)到最高，為花生醬提供了濃郁的烘烤堅(jiān)果香，當(dāng)溫度升高至150 ℃和160 ℃時(shí)，吡嗪類物質(zhì)總體相對(duì)含量并無明顯變化，但是吡嗪類物質(zhì)的種類有所增加，結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的吡嗪類物質(zhì)開始生成，例如5-甲基-6,7-二氫-5H-環(huán)戊并吡嗪在高溫烘烤的花生醬樣品中被檢測(cè)出，曾被報(bào)道具有棕櫚糖芳香氣味[25]。

呋喃類化合物對(duì)烘烤及炒制食品的風(fēng)味貢獻(xiàn)一般為焦糖味、堅(jiān)果味[20]，由表1可以看出，烘烤溫度由130 ℃升高至160 ℃，呋喃類物質(zhì)的相對(duì)含量由10.57%升高至29.33%，其中2,3二氫苯并呋喃是含量最多的呋喃類物質(zhì)，隨著溫度升高相對(duì)含量由5.23%升高至19.63%。呋喃酮類和呋喃醛類的環(huán)酮分子中的烯醇化結(jié)構(gòu)單元被認(rèn)為是焦糖味化合物的特征結(jié)構(gòu)[26]，它們?cè)诟哂?30 ℃的烘烤溫度下才生成。糠醛和糠醇也被報(bào)道可呈現(xiàn)焦糖味和油脂味[27]。

吡咯類化合物的相對(duì)含量隨著溫度升高明顯增加，由130 ℃時(shí)的10.58%升高至160 ℃時(shí)的20.80%。吡啶類化合物含量較少（相對(duì)含量均小于1%）。有報(bào)道指出吡咯類[28]和吡啶類[29]可提供燒焦氣味，它們可能是高溫烘烤制取花生醬的焦味來源之一。在160 ℃烘烤條件下檢測(cè)到了哌啶、咪唑等物質(zhì)，它們?cè)诘陀?60 ℃的溫度下未檢出，這意味著這些物質(zhì)可能需要較高的溫度才能生成，有報(bào)道指出咪唑可由呋喃環(huán)轉(zhuǎn)化生成[30]。

醛類化合物是花生醬中最主要的非雜環(huán)類揮發(fā)性成分，脂肪族醛類如正己醛、反-2辛烯醛、壬醛來自于脂肪的降解反應(yīng)，對(duì)花生醬的風(fēng)味貢獻(xiàn)主要是清香味與青草味[31]。在130 ℃時(shí)醛類化合物的相對(duì)含量為32.06%，隨著溫度升高，醛類化合物大量減少，在160 ℃時(shí)醛類物質(zhì)相對(duì)含量?jī)H為3.47%。苯甲醛和苯乙醛是芳香族氨基酸苯丙氨酸的降解產(chǎn)物，具有與脂肪族醛不一樣的風(fēng)味特征，分別具有類杏仁味和類蜂蜜味[25]，其中苯甲醛在130、140、150、160 ℃烘烤條件下的相對(duì)含量為分別4.34%、3.92%、1.33%、0.33%，隨烘烤溫度升高逐漸減少。低溫烘烤條件下這些醛類物質(zhì)的大量存在可能與花生醬呈現(xiàn)甜香味有關(guān)，高溫烘烤條件下醛類化物質(zhì)的大量減少導(dǎo)致花生醬甜香味逐漸消失，烘烤香甚至焦香味逐漸成為主導(dǎo)氣味。有報(bào)道指出酚類也可以提供燒焦氣味[26]。酸類、酯類、醇類和烷烴類的閾值很高，一般認(rèn)為對(duì)整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)很小[32]。

2.2 烘烤溫度對(duì)花生醬風(fēng)味感官評(píng)價(jià)的影響

根據(jù)不同風(fēng)味項(xiàng)得分制作風(fēng)味輪，烘烤溫度對(duì)花生醬風(fēng)味感官評(píng)價(jià)的結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同烘烤溫度制作花生醬的風(fēng)味輪Fig. 1 Flavor profile of peanut butter prepared at different baking temperatures

由圖1可以看出，隨烘烤溫度的增加，花生醬的總體風(fēng)味得分逐漸升高。130 ℃制取花生醬的總體風(fēng)味得分最低，其風(fēng)味特征主要表現(xiàn)為青草味與甜香味，烘烤味與油脂味不明顯，幾乎沒有焦糊味；140 ℃制取花生醬的總體風(fēng)味得分迅速升高，可以聞見濃郁的烘烤堅(jiān)果味，青草味開始明顯減弱；烘烤溫度升高至150 ℃，青草味與甜味呈逐漸減弱，烘烤味繼續(xù)增強(qiáng)，同時(shí)焦糊味開始出現(xiàn)；160 ℃烘烤溫度的總體風(fēng)味得分最高，甜味與青草味幾乎消失，焦糊味也最為明顯。風(fēng)味感官評(píng)價(jià)結(jié)果與GC-MS檢測(cè)得出的揮發(fā)性成分含量的變化基本一致，即揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的含量不同會(huì)導(dǎo)致不同溫度烘烤制取花生醬呈現(xiàn)出不同的風(fēng)味特征，較低烘烤溫度下花生醬揮發(fā)性成分以醛類相對(duì)含量最多，花生醬樣品呈現(xiàn)甜香味和青草味，較高烘烤溫度下花生醬揮發(fā)性成分以吡嗪類含量最多，花生醬樣品呈現(xiàn)烘烤味和焦香味。

2.3 烘烤溫度對(duì)花生醬中VE和甾醇含量的影響

圖2 烘烤溫度對(duì)花生醬中VE組分含量的影響Fig. 2 Effect of baking temperature on vitamin E content in peanut butter

從圖2可以看出，花生醬中所檢測(cè)出的VE組分有α-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚3 種，其中γ-生育酚含量最高，α-生育酚含量次之，δ-生育酚含量最少，不同溫度VE總量為22.72～23.73 mg/100 g，這與溫運(yùn)啟等[16]的研究結(jié)果一致。烘烤溫度對(duì)花生醬中VE各組分及總量含量的影響并不明顯，劉曉君[19]也曾報(bào)道炒籽過程對(duì)花生油中VE含量沒有顯著影響。

圖3 烘烤溫度對(duì)花生醬中甾醇組分含量的影響Fig. 3 Effect of baking temperature on sterol content in peanut butter

由圖3可以看出，花生醬中檢測(cè)出的甾醇主要有菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇、谷甾烷醇，其中β-谷甾醇含量最高，菜油甾醇和豆甾醇次之，谷甾烷醇含量最低，總量為126.47～139.25 mg/100 g，這與張建書等[33]的研究結(jié)果一致。烘烤對(duì)花生醬中的甾醇各組分及總量含量的影響并不明顯，這可能是由于烘烤時(shí)間較短，同時(shí)甾醇在高溫下性質(zhì)穩(wěn)定不易分解。

2.4 烘烤溫度對(duì)花生醬酸價(jià)、過氧化值及色澤的影響

表2 烘烤溫度對(duì)花生醬酸價(jià)和過氧化值的影響Table 2 Effect of baking temperature on acid value and peroxide value of peanut butter

由表2可以看出，4 個(gè)烘烤溫度制取花生醬的酸價(jià)均低于LS/T 3311—2017中規(guī)定限量（不高于3 mg/g），隨烘烤溫度上升其酸價(jià)變化不明顯；花生醬的過氧化值在130 ℃時(shí)較高，超出LS/T 3311—2017中規(guī)定的上限（不高于0.25 g/100 g（即9.85 mmol/kg）），這可能是由于該溫度下花生醬中的油脂大量分解，產(chǎn)生較多的過氧化物，隨著烘烤溫度的升高，花生醬的過氧化值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，劉曉君[19]研究花生仁炒籽強(qiáng)度與花生油過氧化值關(guān)系也呈現(xiàn)類似規(guī)律。油脂的氧化是一種動(dòng)態(tài)過程，過氧化物的產(chǎn)生與分解同時(shí)存在，隨烘烤溫度升高，美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的大量褐變物質(zhì)可抑制過氧化反應(yīng)[34-35]，過氧化物的分解速率大于其形成速率，導(dǎo)致氫過氧化物含量急劇下降。

圖4 不同烘烤溫度下花生醬的色澤變化Fig. 4 Effect of baking temperature on color of peanut butter

由圖4可以看出，花生醬色值隨烘烤溫度變化明顯，隨著烘烤溫度的升高，花生醬亮度（L*值）呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，紅綠度（a*值）呈上升趨勢(shì)，黃藍(lán)度（b*值）先上升后下降。感官觀察可見，烘烤溫度130 ℃時(shí)，花生醬呈現(xiàn)淡黃色，隨著烘烤溫度升高黃色逐漸加深，140、150 ℃時(shí)開始轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色，此時(shí)花生醬光澤適中，食欲感好，160 ℃時(shí)呈現(xiàn)深褐色，顏色深，光澤度較低，食欲感較差。

3 結(jié) 論

對(duì)新鮮花生仁進(jìn)行不同溫度烘烤后制取花生醬，采用頂空固相微萃取與GC-MS技術(shù)對(duì)花生醬樣品的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析鑒定，結(jié)果表明，4 個(gè)花生醬樣品中共檢測(cè)出16 類揮發(fā)性成分。不同烘烤溫度制取花生醬樣品的風(fēng)味成分有明顯區(qū)別，烘烤溫度為130 ℃時(shí)，花生醬的揮發(fā)性成分中醛類相對(duì)含量為32.06%、吡嗪類相對(duì)含量為14.35%、呋喃類相對(duì)含量為10.57%；烘烤溫度140 ℃時(shí)，醛類相對(duì)含量為21.29%、吡嗪類相對(duì)含量為32.27%、呋喃類相對(duì)含量為13.61%，其中2-乙基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪等花生醬特征性風(fēng)味物質(zhì)在140 ℃時(shí)相對(duì)含量達(dá)到最高；烘烤溫度為150 ℃時(shí)，醛類相對(duì)含量為11.74%、吡嗪類相對(duì)含量為31.95%、呋喃類相對(duì)含量為26.58%；烘烤溫度為160 ℃時(shí)，醛類相對(duì)含量為3.47%、吡嗪類相對(duì)含量為31.93%、呋喃類相對(duì)含量為29.33%。通過風(fēng)味感官評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，130 ℃條件下花生醬主導(dǎo)風(fēng)味為甜香味；140 ℃條件下花生醬烘烤香氣濃郁且伴隨輕微甜香，無焦糊味；150 ℃條件下時(shí)烘烤堅(jiān)果香氣加強(qiáng)，同時(shí)開始出現(xiàn)輕微焦糊味；160 ℃條件下，甜香味消失，焦糊味明顯，并且隨著烘烤溫度的升高，花生醬的總體風(fēng)味強(qiáng)度逐漸增加。花生醬中VE含量隨溫度變化不明顯，甾醇含量隨著溫度升高呈現(xiàn)小幅度下降趨勢(shì)。花生醬亮度隨著溫度的升高逐漸降低，紅綠度持續(xù)升高，黃藍(lán)度先升高后降低?；ㄉu的酸價(jià)隨溫度變化不明顯，過氧化值隨著烘烤溫度的上升呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。綜合來看，以烘烤溫度140 ℃、烘烤時(shí)間30 min為最佳烘烤條件。