李志強(qiáng)，王發(fā)陽(yáng)，湯龍其，龍 柱

（1.連云港市工業(yè)投資集團(tuán)有限公司，江蘇 連云港 222002；2.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214122）

碳纖維（Carbon Fiber，CF）除具有高強(qiáng)高模、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，還具有良好的導(dǎo)電性，因此，碳纖維導(dǎo)電紙材料孕育而生。碳纖維導(dǎo)電紙是單獨(dú)使用CF或使用CF與其他纖維為原料，通過(guò)造紙法或干法制備的一類特種紙[3]。然而CF中C—C鍵以非極性共價(jià)鍵相連接，導(dǎo)致CF表面活性基團(tuán)少，纖維之間不能結(jié)合形成有一定強(qiáng)度的紙張，而且不易被水潤(rùn)濕，在水中易絮聚，分散性能較差，制備的紙張勻度也較差。因此，在采用造紙法制備得到均勻的碳纖維前驅(qū)體（Carbon Paper Precursor，CPP）需要加入一定的分散劑，或者減少CF在CPP中的含量[4-7]，有利于CPP中其他纖維（或漿粕）官能團(tuán)的結(jié)合或氫鍵的形成。

聚吡咯（Polypyrrole，PPY）具有良好的導(dǎo)電性，但PPY與其他導(dǎo)電聚合物類似，需要附著在其他基體上或與其他材料形成復(fù)合材料加以利用。因此，通過(guò)在基體（紙張或織物）上沉積或涂覆PPY制備的復(fù)合材料可同時(shí)具備基體的機(jī)械性能和PPY的導(dǎo)電性能[8]，并克服了PPY的機(jī)械加工問(wèn)題。PPY與CPP制備成紙基復(fù)合材料，不僅解決了PPY難以在日常材料上應(yīng)用的問(wèn)題[9]，同時(shí)由于紙基材料具有一定的挺度，因此，機(jī)械加工性能更加優(yōu)異。聚吡咯作為典型的導(dǎo)電高分子材料，在自然環(huán)境下，由于空氣中H2O和O2共同作用，導(dǎo)致PPY共軛結(jié)構(gòu)的破壞，會(huì)使PPY導(dǎo)電功能喪失，通常用“降解老化”來(lái)形容，而現(xiàn)在習(xí)慣用“腐蝕”這一名詞來(lái)代替[10-13]。

因此，文章首先通過(guò)濕法造紙技術(shù)制備勻度良好的CPP，再分別采用氣相聚合法，在已經(jīng)得到的CPP上制備出氣相聚吡咯/碳纖維（Gas Phase Polypyrrole/Carbon Fiber，GPPY/CF）紙基材料，并且探究了GPPY/CF紙基復(fù)合材料最佳的制備工藝及其發(fā)熱性能。最后把GPPY/CF紙基復(fù)合材料經(jīng)過(guò)樹(shù)脂浸漬，隔離空氣中的H2O和O2，得到氣相聚吡咯/碳纖維酚醛樹(shù)脂（Pressed Phase Polypyrrole/Carbon Fiber Resin，GPPY/CFRP）紙基復(fù)合材料，使其具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑與儀器

碳纖維（5 mm），江蘇奧神新材料有限公司；植物漿纖維為商品，加拿大漂白硫酸鹽針葉漿，經(jīng)打漿機(jī)疏解，打漿度為35°，平衡水分后備用；芳綸1414漿粕（AP），深圳市纖谷有限公司，打漿度為19°，長(zhǎng)度0.3～0.6 mm。吡咯（PY）、FeCl3、羧甲基纖維素鈉（CMC）、無(wú)水乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS10型，美國(guó)賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），SU1510型，日本日立株式會(huì)社；X射線衍射儀（XRD），18001526型，德國(guó)布魯克AXS有限公司；ZQS2型打漿機(jī)、ZQS4型纖維解離器、ZQJ1-B-II φ200 mm型紙張抄取器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；超聲波清洗器，KH-400KDE型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；精密數(shù)字多用表，F(xiàn)LUCK8846A型，江蘇金湖華泰計(jì)量?jī)x器有限公司；超高分辨率紅外熱像儀，InfReC R500型，日本NEC有限公司；直流穩(wěn)定電源，HY3005B型，華誼儀表有限公司。

1.2 GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的制備

對(duì)5 mmCF表面進(jìn)行預(yù)處理：首先，在400 ℃的馬弗爐灼燒30 min，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液中浸泡1 h，過(guò)濾洗滌干燥以后得到處理后的碳纖維，這一步主要是為了除去碳纖維表面的油脂，使得碳纖維更好地分散。取處理后的10%CF，放入10%的羧甲基纖維素鈉（Na-CMC）溶液中超聲分散30 min；取90%的漿粕在疏解器中疏解5 min；把疏解好的漿粕和處理好的CF混合均勻后倒在紙樣成型器中抄造成型；最后，把制備的濕紙頁(yè)經(jīng)壓榨（0.4 MPa，1 min）、干燥（105 ℃，15 min）得到最終的CPP，定量為100 g/m2。

氣相聚合法：用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和低溫冷卻循環(huán)槽（溫度85 ℃，真空度-90 kPa）對(duì)PY蒸餾提純。配制一定濃度的FeCl3溶液（溶劑為水∶乙醇=4∶1），將CPP浸漬在1.2 mol/L的FeCl3溶液吸收至飽和，取出置于可抽真空的玻璃干燥器中，并把玻璃干燥器置于冰浴中，干燥器底部放有PY單體。在一定的真空下會(huì)促使PY揮發(fā)，并在浸漬過(guò)FeCl3溶液的CPP上發(fā)生氣相聚合，反應(yīng)3 h后取出，用蒸餾水清洗CPP，除去未反應(yīng)的氧化劑、乙醇等雜質(zhì)，最后經(jīng)壓榨（0.4 MPa，1 min）、干燥（105 ℃，15 min）得到GPPY/CF紙基復(fù)合材料。GPPY/CF紙基復(fù)合材料制備流程如圖1所示。

圖1 GPPY/CF紙基復(fù)合材料制備流程

把制備出GPPY/CF紙基復(fù)合材料裁成13 cm×13 cm的大小，兩邊貼上一層銅箔，在銅箔上附上一層聚酰亞胺薄膜，放入酚醛樹(shù)脂與乙醇配制成15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樹(shù)脂浸漬液，浸漬1 min，取出放入80 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h，將得到的干燥后的材料進(jìn)行熱壓固化處理（熱壓溫度160 ℃），撕掉聚酰亞胺薄膜，最終得到GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 發(fā)熱性能

把GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料兩端接上10 V的直流電源，使用紅外溫度探測(cè)儀進(jìn)行發(fā)熱溫度測(cè)試，測(cè)試環(huán)境為溫度28.1 ℃、濕度50%。

1.3.2 腐蝕性

2.3.1加強(qiáng)畜禽糞污資源化利用 完善畜禽糞污資源化利用制度體系，推動(dòng)完善畜禽糞污資源化利用用地政策、畜禽規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)環(huán)評(píng)制度、碳減排交易制度。落實(shí)《畜禽糞污土地承載力測(cè)算技術(shù)指南》，指導(dǎo)長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶合理布局畜禽養(yǎng)殖。在長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶畜牧大縣率先完成整縣推進(jìn)糞污資源化利用項(xiàng)目，推動(dòng)形成畜禽糞污資源化利用可持續(xù)運(yùn)行機(jī)制。開(kāi)展畜牧業(yè)綠色發(fā)展示范縣創(chuàng)建活動(dòng)，示范引領(lǐng)長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶畜禽糞污資源化利用工作全面鋪開(kāi)。

把GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料放置在濕度為85%的環(huán)境下，每隔一段時(shí)間將其接在直流電源兩端，電壓調(diào)到5 V，記錄其電流值。

1.3.3 熱穩(wěn)定性

把GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料放置在不同溫度下24 h，把其接在直流電源兩端，電壓調(diào)到5 V，記錄其電流值。

1.3.4 酸堿性

把GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料放置在不同pH溶液中3 h，取出用蒸餾水洗3次，干燥后把其接在直流電源兩端，電壓調(diào)到5 V，記錄其電流值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR和SEM分析

圖2是CPP和GPPY/CF紙基復(fù)合材料的紅外光譜圖。圖中，GPPY/CF紙基復(fù)合材料在1 530 cm-1、1 140 cm-1和1 001 cm-1都出現(xiàn)振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)的是吡咯環(huán)的C=C和C—N的伸縮振動(dòng)峰，證明GPPY/CF紙基復(fù)合材料都生成了PPY。CPP在3 313 cm-1和1 630 cm-1都出現(xiàn)振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)的是芳綸漿粕的N—H和C=O的伸縮振動(dòng)峰，而GPPY/CF紙基復(fù)合材料在這兩全位置沒(méi)有出現(xiàn)振動(dòng)峰。這是由于GPPY/CF紙基復(fù)合材料中AP的酰胺基與吡咯亞胺基團(tuán)完全結(jié)合，因此，這兩個(gè)位置振動(dòng)峰消失。

圖3是CPP，GPPY/CF紙基復(fù)合材料和GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的SEM圖。從圖3中可以看出，相比于CPP，GPPY/CF紙基復(fù)合材料由于PPY的引入，生成的PPY像絲狀物質(zhì)生長(zhǎng)吸附在纖維上，孔隙率變小，而GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料由于浸漬過(guò)樹(shù)脂，表面形成了一層樹(shù)脂膜，包覆在纖維上。

2.2 固化壓力對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料電阻的影響

圖2 CPP和GPPY/CF紙基復(fù)合材料的紅外圖

圖3 CPP，GPPY/CF紙基復(fù)合材料和GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的SEM

表1 固化時(shí)壓力對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的電阻影響

2.3 GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2是CPP和GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的力學(xué)性能對(duì)比。從表2中可以看出，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料力學(xué)性能大幅上升。這是由于通過(guò)酚醛樹(shù)脂浸漬熱壓，樹(shù)脂固化，纖維與樹(shù)脂充分交聯(lián)，使得GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)大幅上升。

2.4 GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的電熱性能

圖4表示的是CPP、GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料小燈泡實(shí)驗(yàn)圖，4（a）、4（b）表示的是CPP，4（c）、4（d）表示的是GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料。CPP在電壓為5 V時(shí)小燈泡不發(fā)亮，在20 V時(shí)電流為0.197 A，小燈泡發(fā)亮；而GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料電壓為5 V時(shí)，電流為0.213 A，小燈泡發(fā)亮，在電壓為7 V時(shí)，電流0.260 A，小燈泡強(qiáng)亮光。說(shuō)明GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料具有很低的電阻率，導(dǎo)電性較好。

圖4 CPP，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料小燈泡導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)

圖5 是CPP、GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料發(fā)熱實(shí)驗(yàn)效果圖，5（a）表示的是CPP，5（b）表示的是GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料?？梢悦黠@看出，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料發(fā)熱溫度為53.6 ℃，CPP發(fā)熱溫度為30.7 ℃。這是由于GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料引入了PPY，PPY具有良好的導(dǎo)電發(fā)熱效果，使得電阻率下降。通過(guò)發(fā)熱功率公式P=U·I，在電壓不變的情況下，材料電阻率下降，電流上升，發(fā)熱功率也上升。因此，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料發(fā)熱溫度大于CPP。

圖5 CPP，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料發(fā)熱實(shí)驗(yàn)

2.5 GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料穩(wěn)定性

從圖6可以看出，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料在潮濕環(huán)境下放置1個(gè)月，其通電后電流變化較小。測(cè)試其接觸角為151.1°，這是由于經(jīng)過(guò)酚醛樹(shù)脂浸漬熱壓以后，其表面和內(nèi)部基本上被樹(shù)脂填充，形成一層樹(shù)脂膜，且酚醛樹(shù)脂固化后具有很高的耐水性，因此能夠充分隔絕環(huán)境中的O2和H2O，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料中的PPY不會(huì)被腐蝕，使其能夠達(dá)到長(zhǎng)期儲(chǔ)存的效果。

圖6 潮濕環(huán)境對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的影響

從圖7可知，工作環(huán)境溫度對(duì)GPPY/CFR P紙基復(fù)合材料的影響不大。這是由于材料經(jīng)過(guò)樹(shù)脂浸漬后、再在160 ℃下熱壓成型后，酚醛樹(shù)脂基本上熱氧化已經(jīng)完成。酚醛樹(shù)脂固化后具有很高的耐溫性，且GPPY/CF紙基復(fù)合材料經(jīng)浸漬熱壓后本身具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，因此，GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料具有良好的耐溫性。

圖7 溫度對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的影響

從圖8可以看出，pH在酸性和弱堿性條件下，對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的影響不大；在強(qiáng)堿環(huán)境下有一定的影響。這是因?yàn)闊釅撼尚偷姆尤?shù)脂附著在表面與內(nèi)部，酚醛樹(shù)脂固化后具有良好的耐酸與耐弱堿性，能夠有效地保護(hù)材料不受損耗，但是在強(qiáng)堿環(huán)境下，固化后樹(shù)脂會(huì)被腐蝕，暴露出的PPY與堿發(fā)生反應(yīng)，使其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受損，電流下降，電阻上升，導(dǎo)電性降低。

圖8 pH對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料的影響

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)FTIR與SEM現(xiàn)代分析檢測(cè)手段，證明GPPY/CF紙基復(fù)合材料上有PPY生成。與CPP的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，GPPY/CFRP不僅力學(xué)性能大幅上升，導(dǎo)電發(fā)熱效果上升也較為顯著。

（2）通過(guò)對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料進(jìn)行工作穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在潮濕環(huán)境和不同工作溫度下，其電流變化較小，電阻變化不大；只是在強(qiáng)堿環(huán)境下工作會(huì)受影響。

（3）通過(guò)對(duì)GPPY/CFRP紙基復(fù)合材料進(jìn)行工作穩(wěn)定性測(cè)試能夠發(fā)現(xiàn)，其在不同環(huán)境下的工作效果較好，導(dǎo)電發(fā)熱效果優(yōu)異，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較高。