趙寶東，金國良，劉亞靜，高福磊，陳 斌，汪營磊，葛忠學

（1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀 730900）

1 引言

含能增塑劑是火炸藥配方的重要組分，其主要作用是改善火炸藥配方的加工性能和低溫力學性能。隨著火炸藥面向高能化和寬環(huán)境適應性的發(fā)展，疊氮增塑劑因具有生成焓高、密度高、氮含量高、黏度低、玻璃化溫度低等特點，備受國內外研究人員的廣泛關注，是含能增塑劑的重要發(fā)展方向和研究熱點［1-7］。

目前疊氮增塑劑1，5-二疊氮-3-硝基-3-氮雜戊烷（DIANP）［8-9］雖然具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但其玻璃化轉變溫度僅為-38 ℃。而Hafner 等［10］報道的2，2-二（疊氮甲基）丙烷-1，3-二丁酸酯（ButBAMP）雖然玻璃化轉變溫度為-95 ℃，但其密度僅為1.09 g·cm-3，氮含量為25.75%，能量密度和氮含量均比較低。雙（2，3-二疊氮丙氧基）二乙二醇［11］、次氮基三亞乙基三（2-疊氮乙酸乙酯）［12］和三（1，3-二疊氮丙-2-基）-2，2′，2″-次氮基三乙酸酯［13］等疊氮增塑劑同樣存在能量特性、氮含量水平及玻璃化轉變溫度不能協(xié)調的問題。本課題組對疊氮含能增塑劑的長期探索研究［14-23］結果表明，2-甲基-2-硝基-1，3-二疊氮基丙烷、1，3-二疊氮基-2-疊氮乙酸丙酯、三疊氮新戊醇乙酸酯、3-疊氮-2，2-二（疊氮甲基）丙基-2-疊氮乙酸酯等疊氮含能增塑劑具有玻璃化轉變溫度低、氮含量高、熱穩(wěn)定性良好、感度低、生成熱高等優(yōu)點。

為進一步探索疊氮增塑劑結構、性能與黏合劑的匹配關系，結合當前含能增塑劑向高氮含量、低感、低黏度和低玻璃化轉變溫度的發(fā)展趨勢［1，7，11］，本課題組以3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇為底物，經(jīng)疊氮化反應、酯化反應設計合成了疊氮酯類增塑劑雙（3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）丙基）丙二酸酯（BAAMPM），并對其合成反應條件進行了優(yōu)化，對其結構進行了表征，還通過DSC 和TG 研究了其熱分解特性和低溫特性，最后考察了BAAMPM 的用量對GAP 體系的黏度和玻璃化轉變溫度的影響，為其進一步應用提供了理論支撐。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇、丙二酸，分析純，質量分數(shù)＞99.0%，山東西亞化學工業(yè)有限公司；疊氮化鈉，分析純，質量分數(shù)＞98.5%，西安慶峰醫(yī)藥化工有限公司；二甲基亞砜、對甲苯磺酸，分析純，質量分數(shù)＞99.0%，成都市科龍化工試劑廠。

AV 500 型超導共振核磁儀，瑞士Bruker 公司；NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；Vario-EL-3 型元素分析儀，德國EXEMENTAR 公司；LC-2010A 型高效液相色譜儀，日本島津公司；DSC 204型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH 公司；TG/DSC-2型熱重/差熱同步分析儀，瑞士梅特勒托利多公司；DSC 200F3 型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH 公司；CAP 2000+錐板粘度計，美國BROOKFIELD 公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 密度測試

密度測試采用真密度分析儀，測試條件：測試溫度為25 ℃，樣品量為50 μL。

2.2.2 DSC 測試

DSC 測試采用DSC 204 型差示掃描量熱儀，測試條件為：氮氣流速為50 mL·min-1，測試壓力2 MPa，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度區(qū)間為50～400 ℃，試樣量0.8～1.0 mg，試樣皿為鋁坩堝。

2.2.3 TG 測試

TG 測試采用TG/DSC-2 型熱重/差熱同步分析儀，測試條件為：氬氣流速為70 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，溫 度 區(qū) 間 為50～400 ℃，試 樣 量 為10.0～15.0 mg，試樣皿為氧化鋁坩堝。

2.2.4 感度測試

撞擊感度根據(jù)GJB772A-1997 方法601.2 測定，其 中 落 錘2 kg，藥 量（30±1）mg；摩 擦 感 度 根 據(jù)GJB772A-1997方法602.1測定，其中表壓為2.45 MPa，擺角為66°，藥量為（20±1）mg。

2.2.5 黏度測試

黏度測試使用BROOKFIELD CAP 2000+ 錐板黏度計，測試前使用標準物質CAP2L（25 ℃，179.4 mPa·s）CAP4L（25 ℃，699.9 mPa·s）和CAP6L（25 ℃，3530.0 mPa·s）校正，測試溫度分別選擇30、40、50、60 ℃和70 ℃，每個樣品重復測試三次取平均值。

2.2.6 玻璃化轉變溫度測試

玻璃化轉變溫度測試采用DSC 200F3 型差示掃描量熱儀，測試條件為：動態(tài)氮氣氣氛，吹掃氣流速為60 mL·min-1，保護氣流速為100 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，溫 度 區(qū) 間 為-130～25 ℃，試 樣 量 為（5.0±0.5）mg，試樣皿為鋁坩堝。

2.3 合成路線

設計了以3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇（TBrOH）原料，經(jīng)疊氮化反應制得中間體3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇（TAOH），再在催化劑對甲苯磺酸（TsOH）作用下與丙二酸（MalAc）進行酯化反應，最終制得新型多疊氮含能增塑劑雙（3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）丙基）丙二酸酯（BAAMPM）的合成方案，具體合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of bis（3-azido-2，2-bis（azidomethyl）propyl）malonate（BAAMPM）

2.4 實驗過程

2.4.1 3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇的合成

25 ℃下，將3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇（13.0 g，40 mmol）和70 mL 二甲基亞砜加入裝有溫度計、冷凝管、機械攪拌的250 mL 燒瓶中，緩慢加熱升溫至40 ℃。然后，在機械攪拌下，將疊氮化鈉（8.58 g，132 mmol）于20 min 內加入反應瓶中，再逐步升溫至90～95 ℃，在此溫度下反應12 h 后，關閉加熱。待反應液降至室溫后，反應液用二氯甲烷（30 mL×4）萃取，萃取液用蒸餾水（50 mL×3）洗滌后無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮得到7.8 g 棕黃色液體，收率為92.4%。1H NMR（500 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：3.55（s，2H，CH2─OH），3.38（s，6H，CH2），1.60（s，1H，OH）；13C NMR（125 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：62.21（CH2─OH），51.61（Cq），44.73（CH2）；R（KBr，ν/cm-1）：3446（OH），2937，2873（─CH2），2103（─N3），1451，1294，1046，891，553（C─N）；Anal. calcd for C5H9N9O：C 28.44，H 4.30，N 59.69；Found C 28.39，H 4.21，N 59.03。

25 ℃下，將100 mL 甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、機械攪拌的250 mL 燒瓶中，然后在機械攪拌下，于25～30 ℃溫 度 下 將3-疊 氮 基-2，2-雙（疊 氮 甲基）-1-丙 醇（21.10 g，0.10 mol）、丙 二 酸（5.20 g，0.05 mol）和對甲苯磺酸（1.12 g，0.0065 mol）依次加入反應瓶中，逐步加熱升溫至甲苯回流，在此溫度下反應15 h 后關閉加熱。待反應液降至室溫后，反應液用蒸餾水洗滌至中性，然后將甲苯相減壓濃縮得到21.9 g 淡黃色液體，收率89.5%，HPLC 純度為98.5%。經(jīng)柱層析（洗脫劑為乙酸乙酯∶石油醚=1∶15）進一步提純可使其HPLC 純度達到99.3%。1H NMR（500 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：4.09（s，4 H，CH2），3.65（s，2H，CH2），3.39（s，12H，CH2）；13C NMR（125 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：165.48（C═O），64.00（CH2），51.23（CH2），43.55（Cq），40.99（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：2938，2873（─CH2），2105（─N3），1742（C═O），1452，1297，1030，895，553（C ─N）；Anal. calcd for C13H18N18O4：C 31.84，H 3.70，N 51.41；Found C 31.67，H 3.85，N 52.23。

3 結果與討論

3.1 合成條件優(yōu)化

3.1.1 疊氮化反應工藝條件

3.1.1.1 物料比的影響

選取二甲基亞砜為反應溶劑，反應溫度為90～95 ℃，反應時間為12 h，在此條件下考察3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇（TBrOH）和疊氮化鈉（NaN3）的物料比對疊氮化反應的影響，結果見表1。

由表1 可知，隨著TBrOH 與NaN3的物料比的增加，疊氮化產(chǎn)物3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇（TAOH）的收率和純度均隨之提高，n（TBrOH）∶n（NaN3）為1∶3.30 時，收率達到92.4%，純度達到98.3%，但繼續(xù)增加疊氮化鈉的添加比例，收率和純度變化不明顯。因 此，n（TBrOH）∶n（NaN3）的 較 佳 物 料 比 為1∶3.30。

表1 物料比對疊氮化反應的影響Table 1 Effect of the ratio of raw materials on the azidonation reaction

3.1.1.2 反應溫度的影響

選取二甲基亞砜作為反應溶劑，n（TBrOH）∶n（NaN3）為1∶3.30，反應時間為12 h，考察了反應溫度對疊氮化反應的影響，結果見表2。

由表2 可知，在80～95 ℃溫度區(qū)間，隨著反應溫度的升高，疊氮化產(chǎn)物TAOH 的收率和純度均隨之升高；當反應溫度高于95 ℃，反應溫度的升高對疊氮化反應收率影響較小，但純度明顯下降，這可能是由于反應溫度過高，隨著反應時間延長，反應試劑及反應溶劑有可能發(fā)生緩慢分解，由此造成目標物的純度下降。因此，本實驗中疊氮化反應的較佳反應溫度為90～95 ℃。

表2 反應溫度對疊氮化反應的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the azidonation reaction

3.1.2 酯化反應工藝條件

秦川不在的日子，是她最難捱的時光。她無聊，無趣，孤枕難眠。有那么幾次，她撥通以前的閨蜜的電話，剛聊幾句，又覺得與她們聊天是世界上最無聊的事情。她們問她在哪里，在做什么，有沒有男朋友，有沒有訂婚，等等。她怎么回答她們呢？幾次之后，艾莉終將電話本刪空。似乎一輩子就這樣了——秦川，戴菲兒的照片，女人的照片，高腳酒杯，女傭，廚子，粉紅色的臥室，潔白的游泳池，空氣里的塵埃，花花草草……也許幾年以后她還會走出去，也許，她永遠不會離開豪宅。出不出去都沒有關系，出去，她離不開秦川，不出去，她永遠擁有秦川。秦川是她的唯一，她只為取悅秦川服侍秦川而存在。

選取甲苯作為反應溶劑，以108～110 ℃作為反應溫度，著重考察了催化劑對甲基苯磺酸的用量和反應時間對酯化反應的影響。

3.1.2.1 催化劑用量的影響

以3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇（TAOH）和丙二酸（MalAc）的物料比n（TAOH）∶n（MalAc）=2∶1投料，反應溫度為108～110 ℃，反應時間為15 h，考察了催化劑對甲基苯磺酸（TsOH）的用量對酯化反應的影響，結果見表3。

由表3 可知，隨著n（TsOH）∶n（MalAc）的物料比由0.09∶1 增加至0.13∶1，酯化產(chǎn)物BAAMPM 的收率和純度均提高；但是，進一步增大對甲苯磺酸的用量，BAAMPM 的收率和純度均有所下降，這可能是由于隨著對甲苯磺酸用量的增加，體系酸性變強，多疊氮醇TAOH 愈發(fā)不穩(wěn)定，從而引發(fā)副反應。 因此，n（TsOH）∶n（MalAc）的較佳物料比為0.13∶1。

表3 催化劑用量對酯化反應的影響Table 3 The effect of the amount of catalyst on the esterification reaction

3.1.2.2 反應時間的影響

以n（TAOH）∶n（MalAc）∶n（TsOH）=2∶1∶0.13 投料，反應溫度為108～110 ℃，考察了反應時間對BAAMPM 收率及純度的影響，結果見表4。

由表4 可知，隨著反應時間由9 h 延長至15 h，目標化合物的收率和純度隨之提高，反應時間為15 h 時的BAAMPM 的收率和純度達到最大，分別為89.5%和98.5%；而繼續(xù)將反應時間延長至18 h 和24 h 時，BAAMPM 的收率和純度變化較小。因此，酯化反應的較佳反應時間為15 h。

表4 反應時間對對酯化反應的影響Table 4 The effect of reaction time on the esterification reaction

3.2 BAAMPM 的性能

3.2.1 BAAMPM 熱分解特性

首先，通過DSC 獲得了BAAMPM 的DSC 曲線，如圖1 所示。由圖1 可知，BAAMPM 于175 ℃左右開始呈現(xiàn)放熱行為，其熱分解起始溫度為225.7 ℃，此時可能經(jīng)歷酯基的斷裂；而其熱分解峰溫為231.0 ℃，此時的熱分解過程可能為疊氮基的分解，與文獻值［20］也較為吻合；溫度繼續(xù)升至260 ℃左右時，熱分解完成，之后直至400 ℃未觀察到新的放熱行為。

其 次，通 過TG 獲 得 了BAAMPM 的TG-DTG 曲線，如圖2 所示。由圖2 可知，當加熱溫度至229.8 ℃時，TG曲線開始呈現(xiàn)質量損失行為，表明BAAMPM 由此溫度開始發(fā)生熱失重；DTG 曲線峰值溫度為232.8 ℃，表明此時的熱失重過程最為激烈；溫度繼續(xù)升至240 ℃左右時，質量損失過程結束，全程熱失重為100%。

圖1 BAAMPM 的DSC 曲 線Fig.1 DSC curve of BAAMPM

圖2 BAAMPM 的TG-DTG 曲 線Fig.2 TG-DTG curves of BAAMPM

3.2.2 BAAMPM 的玻璃化轉變溫度

BAAMPM 的玻璃化轉變溫度DSC 曲線如圖3 所示。由圖3 可知，利用“切線法”獲得BAAMPM 的玻璃化轉變溫度為-58.3 ℃，遠低于文獻［14］中報道的GAP 的玻璃化轉變溫度（-38 ℃），可見將BAAMPM 加入GAP 基火炸藥配方中有望顯著降低炸藥配方的玻璃化轉變溫度，進而改善GAP基火炸藥的低溫力學性能。

圖3 BAAMPM 的玻璃化轉變溫度DSC 曲線Fig.3 DSC curve of the glass transition temperature of BAAMPM

3.2.3 BAAMPM 的綜合性能

此外，測試了BAAMPM 的密度、撞擊感度和摩擦感度，并通過Gaussian 軟件和密度泛函理論B3LYP/6-31G（d，p）方法計算了生成熱。在表5 中，匯總了BAAMPM 與 典 型 疊 氮 增 塑 劑1，5-二 疊 氮 基-3-硝基-3-氮雜戊烷（DIANP）［9-10］的綜合性能，并進行了比較。

由表5 可知，BAAMPM 的氮含量、密度和熱穩(wěn)定性與DIANP 幾乎相當，而其生成熱遠高于DIANP，其結構中的柔性酯基使其具有較低的玻璃化轉變溫度，比DIANP 的玻璃化轉變溫度低20.3 ℃，預期可以有效改善固體推進劑的低溫力學性能。另一方面，BAAMPM 的撞擊感度和摩擦感度均低于DIANP。綜上，BAAMPM 是一種高生成熱、熱穩(wěn)定性良好、較為鈍感、更利于改善疊氮聚醚黏合劑低溫力學性能的新型疊氮酯類增塑劑，在寬溫適用性不敏感疊氮基推進劑中有良好的應用前景。

表5 BAMMPM 與疊氮增塑劑1，5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷綜合性能比較Table 5 Comprehensive properties comparison of BAMMPM and azido plasticizer 1，5-diazido-3-nitrazapentane

3.3 BAAMPM 的應用基礎性能

3.3.1 BAAMPM 對GAP 黏 度 的 影 響

將BAAMPM 與GAP 按照質量比分別配置了BAAMPM/GAP（1/10） 、BAAMPM/GAP（2/10） 、BAAMPM/GAP（3/10）和BAAMPM/GAP（4/10）等 四種不同混合比例的樣品，充分攪拌后得到均一透亮的淺紅棕色液體，然后觀察所配樣品的狀態(tài)隨時間變化，觀察發(fā)現(xiàn)所配樣品于15 日內一直保持均一透亮的狀態(tài)，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

然后，將四種不同混合比例的BAAMPM/GAP 樣品與單獨的GAP 在CAP 2000+型錐板黏度計上測試了30 ℃下的黏度，模擬常規(guī)儲存條件下BAAMPM 對GAP 粘度的影響效果，結果見圖4。由圖4 可見，30 ℃下，GAP 的黏度度為4260 mPa·s，而BAAMPM/GAP（1/10）、BAAMPM/GAP（2/10）、BAAMPM/GAP（3/10）和BAAMPM/GAP（4/10）的黏度分別為3350，2730，2325 mPa·s和2017 mPa·s，將GAP 的黏度分別降低了21.36%、35.92%、45.42%和52.65%，可見BAAMPM顯著降低了GAP 的黏度，而且隨著BAAMPM 添加量的增加，降黏效果越顯著。

最后，利用CAP 2000+型錐板黏度計上的程序升溫裝置分別測試了40，50，60 ℃和70 ℃條件下的黏度，模擬不同應用環(huán)境條件下BAAMPM 對GAP 的影響效果。然后，將不同溫度條件下的黏度數(shù)據(jù)一同繪于圖5。由圖5 可知，隨著溫度升高，所有樣品的粘度均有不同程度的降低，而與GAP 相比，不同添加比例的BAAMPM 均使GAP 的粘度有所下降。其中，BAAMPM/GAP（4/10）在30、40、50、60 ℃和70 ℃下使GAP 的黏度分別降低了52.65%、50.71%、49.14%、48.18%和46.89%，表現(xiàn)出良好的降粘效果。

圖4 不同混合比例的BAAMPM+GAP 及GAP 在30 ℃時的粘度柱狀圖Fig.4 The histograph of viscosities of GAP and the mixtures of BAAMPM+GAP with different mixing ratios in 30 oC

圖5 不同混合比例的BAAMPM/GAP 樣品的黏度-溫度曲線Fig.5 Viscosity-temperature curves of BAAMPM/GAP mixtures with different mixing ratios

3.3.2 BAAMPM 對GAP 玻璃化轉變溫度的影響

通過DSC 測試，獲得GAP 及四種不同混合比例的BAAMPM/GAP樣品的玻璃化轉變溫度DSC曲線，如圖6所 示。獲 得BAAMPM/GAP（1/10）、BAAMPM/GAP（2/10）、BAAMPM/GAP（3/10）和BAAMPM/GAP（4/10）的玻璃化轉變溫度分別為-51.7，-52.1，-52.5 ℃和-53.2 ℃，分別比GAP 的玻璃化轉變溫度（-49.1 ℃）降低了2.6，3.0，3.4 ℃和4.1 ℃。因此，BAAMPM 對GAP具有一定的增塑效果，預期將對GAP體系的低溫力學性能起到一定的提升作用。

圖6 不同混合比例的BAAMPM/GAP 的玻璃化轉變溫度DSC曲線Fig.6 DSC curves of BAAMPM/GAP mixtures with different mixing ratios

4 結論

（1）以3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇為原料，經(jīng)疊氮化反應、酯化反應合成了新型多疊氮含能增塑劑雙（3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）丙基）丙二酸酯（BAAMPM），并通過核磁、紅外、元素分析對其進行結構表征。

（2）對BAAMPM 的合成工藝進行了優(yōu)化，其中疊氮化反應的較佳反應條件為：n（TBrOH）∶n（NaN3）=1∶3.3，反應溫度為90～95 ℃，反應時間為12 h；酯化反應的較佳反應條件為：n（TAOH）∶n（MalAc）∶n（TsOH）=2∶1∶0.13，反應溫度為108～110℃，反應時間為15 h，BAAMPM的收率和純度分別為89.5%和98.5%。

（3）BAAMPM 的玻璃化轉變溫度為-58.3 ℃，熱分解峰值溫度為231.0℃，撞擊感度為H50=40.9 cm，摩擦感度為28%，說明BAAMPM 具有良好的低溫性能和熱穩(wěn)定性以及較為鈍感的機械感度。

（4）BAAMPM 對GAP 的黏度可以起到一定的改善作用，并且隨著BAAMPM 添加比例增加，對GAP黏度的改善效果越加明顯；BAAMPM 的添加可以較為明顯地降低GAP體系的玻璃化轉變溫度，對GAP有較好的增塑效果，在GAP基火炸藥配方中有良好的應用前景。