趙寶東，金國良，劉亞靜，高福磊，陳 斌，汪營磊，葛忠學

（1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司，甘肅 白銀 730900）

1 引言

含能增塑劑是火炸藥配方的重要組分，其主要作用是改善火炸藥配方的加工性能和低溫力學性能。隨著火炸藥面向高能化和寬環(huán)境適應(yīng)性的發(fā)展，疊氮增塑劑因具有生成焓高、密度高、氮含量高、黏度低、玻璃化溫度低等特點，備受國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，是含能增塑劑的重要發(fā)展方向和研究熱點［1-7］。

目前疊氮增塑劑1，5-二疊氮-3-硝基-3-氮雜戊烷（DIANP）［8-9］雖然具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為-38 ℃。而Hafner 等［10］報道的2，2-二（疊氮甲基）丙烷-1，3-二丁酸酯（ButBAMP）雖然玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-95 ℃，但其密度僅為1.09 g·cm-3，氮含量為25.75%，能量密度和氮含量均比較低。雙（2，3-二疊氮丙氧基）二乙二醇［11］、次氮基三亞乙基三（2-疊氮乙酸乙酯）［12］和三（1，3-二疊氮丙-2-基）-2，2′，2″-次氮基三乙酸酯［13］等疊氮增塑劑同樣存在能量特性、氮含量水平及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能協(xié)調(diào)的問題。本課題組對疊氮含能增塑劑的長期探索研究［14-23］結(jié)果表明，2-甲基-2-硝基-1，3-二疊氮基丙烷、1，3-二疊氮基-2-疊氮乙酸丙酯、三疊氮新戊醇乙酸酯、3-疊氮-2，2-二（疊氮甲基）丙基-2-疊氮乙酸酯等疊氮含能增塑劑具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、氮含量高、熱穩(wěn)定性良好、感度低、生成熱高等優(yōu)點。

為進一步探索疊氮增塑劑結(jié)構(gòu)、性能與黏合劑的匹配關(guān)系，結(jié)合當前含能增塑劑向高氮含量、低感、低黏度和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的發(fā)展趨勢［1，7，11］，本課題組以3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇為底物，經(jīng)疊氮化反應(yīng)、酯化反應(yīng)設(shè)計合成了疊氮酯類增塑劑雙（3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）丙基）丙二酸酯（BAAMPM），并對其合成反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，對其結(jié)構(gòu)進行了表征，還通過DSC 和TG 研究了其熱分解特性和低溫特性，最后考察了BAAMPM 的用量對GAP 體系的黏度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，為其進一步應(yīng)用提供了理論支撐。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇、丙二酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)＞99.0%，山東西亞化學工業(yè)有限公司；疊氮化鈉，分析純，質(zhì)量分數(shù)＞98.5%，西安慶峰醫(yī)藥化工有限公司；二甲基亞砜、對甲苯磺酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)＞99.0%，成都市科龍化工試劑廠。

AV 500 型超導共振核磁儀，瑞士Bruker 公司；NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；Vario-EL-3 型元素分析儀，德國EXEMENTAR 公司；LC-2010A 型高效液相色譜儀，日本島津公司；DSC 204型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH 公司；TG/DSC-2型熱重/差熱同步分析儀，瑞士梅特勒托利多公司；DSC 200F3 型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH 公司；CAP 2000+錐板粘度計，美國BROOKFIELD 公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 密度測試

密度測試采用真密度分析儀，測試條件：測試溫度為25 ℃，樣品量為50 μL。

2.2.2 DSC 測試

DSC 測試采用DSC 204 型差示掃描量熱儀，測試條件為：氮氣流速為50 mL·min-1，測試壓力2 MPa，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度區(qū)間為50～400 ℃，試樣量0.8～1.0 mg，試樣皿為鋁坩堝。

2.2.3 TG 測試

TG 測試采用TG/DSC-2 型熱重/差熱同步分析儀，測試條件為：氬氣流速為70 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，溫 度 區(qū) 間 為50～400 ℃，試 樣 量 為10.0～15.0 mg，試樣皿為氧化鋁坩堝。

2.2.4 感度測試

撞擊感度根據(jù)GJB772A-1997 方法601.2 測定，其 中 落 錘2 kg，藥 量（30±1）mg；摩 擦 感 度 根 據(jù)GJB772A-1997方法602.1測定，其中表壓為2.45 MPa，擺角為66°，藥量為（20±1）mg。

2.2.5 黏度測試

黏度測試使用BROOKFIELD CAP 2000+ 錐板黏度計，測試前使用標準物質(zhì)CAP2L（25 ℃，179.4 mPa·s）CAP4L（25 ℃，699.9 mPa·s）和CAP6L（25 ℃，3530.0 mPa·s）校正，測試溫度分別選擇30、40、50、60 ℃和70 ℃，每個樣品重復(fù)測試三次取平均值。

2.2.6 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試采用DSC 200F3 型差示掃描量熱儀，測試條件為：動態(tài)氮氣氣氛，吹掃氣流速為60 mL·min-1，保護氣流速為100 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，溫 度 區(qū) 間 為-130～25 ℃，試 樣 量 為（5.0±0.5）mg，試樣皿為鋁坩堝。

2.3 合成路線

設(shè)計了以3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇（TBrOH）原料，經(jīng)疊氮化反應(yīng)制得中間體3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇（TAOH），再在催化劑對甲苯磺酸（TsOH）作用下與丙二酸（MalAc）進行酯化反應(yīng)，最終制得新型多疊氮含能增塑劑雙（3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）丙基）丙二酸酯（BAAMPM）的合成方案，具體合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of bis（3-azido-2，2-bis（azidomethyl）propyl）malonate（BAAMPM）

2.4 實驗過程

2.4.1 3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇的合成

25 ℃下，將3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇（13.0 g，40 mmol）和70 mL 二甲基亞砜加入裝有溫度計、冷凝管、機械攪拌的250 mL 燒瓶中，緩慢加熱升溫至40 ℃。然后，在機械攪拌下，將疊氮化鈉（8.58 g，132 mmol）于20 min 內(nèi)加入反應(yīng)瓶中，再逐步升溫至90～95 ℃，在此溫度下反應(yīng)12 h 后，關(guān)閉加熱。待反應(yīng)液降至室溫后，反應(yīng)液用二氯甲烷（30 mL×4）萃取，萃取液用蒸餾水（50 mL×3）洗滌后無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮得到7.8 g 棕黃色液體，收率為92.4%。1H NMR（500 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：3.55（s，2H，CH2─OH），3.38（s，6H，CH2），1.60（s，1H，OH）；13C NMR（125 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：62.21（CH2─OH），51.61（Cq），44.73（CH2）；R（KBr，ν/cm-1）：3446（OH），2937，2873（─CH2），2103（─N3），1451，1294，1046，891，553（C─N）；Anal. calcd for C5H9N9O：C 28.44，H 4.30，N 59.69；Found C 28.39，H 4.21，N 59.03。

25 ℃下，將100 mL 甲苯加入裝有溫度計、冷凝管、機械攪拌的250 mL 燒瓶中，然后在機械攪拌下，于25～30 ℃溫 度 下 將3-疊 氮 基-2，2-雙（疊 氮 甲基）-1-丙 醇（21.10 g，0.10 mol）、丙 二 酸（5.20 g，0.05 mol）和對甲苯磺酸（1.12 g，0.0065 mol）依次加入反應(yīng)瓶中，逐步加熱升溫至甲苯回流，在此溫度下反應(yīng)15 h 后關(guān)閉加熱。待反應(yīng)液降至室溫后，反應(yīng)液用蒸餾水洗滌至中性，然后將甲苯相減壓濃縮得到21.9 g 淡黃色液體，收率89.5%，HPLC 純度為98.5%。經(jīng)柱層析（洗脫劑為乙酸乙酯∶石油醚=1∶15）進一步提純可使其HPLC 純度達到99.3%。1H NMR（500 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：4.09（s，4 H，CH2），3.65（s，2H，CH2），3.39（s，12H，CH2）；13C NMR（125 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：165.48（C═O），64.00（CH2），51.23（CH2），43.55（Cq），40.99（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：2938，2873（─CH2），2105（─N3），1742（C═O），1452，1297，1030，895，553（C ─N）；Anal. calcd for C13H18N18O4：C 31.84，H 3.70，N 51.41；Found C 31.67，H 3.85，N 52.23。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成條件優(yōu)化

3.1.1 疊氮化反應(yīng)工藝條件

3.1.1.1 物料比的影響

選取二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度為90～95 ℃，反應(yīng)時間為12 h，在此條件下考察3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇（TBrOH）和疊氮化鈉（NaN3）的物料比對疊氮化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

由表1 可知，隨著TBrOH 與NaN3的物料比的增加，疊氮化產(chǎn)物3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇（TAOH）的收率和純度均隨之提高，n（TBrOH）∶n（NaN3）為1∶3.30 時，收率達到92.4%，純度達到98.3%，但繼續(xù)增加疊氮化鈉的添加比例，收率和純度變化不明顯。因 此，n（TBrOH）∶n（NaN3）的 較 佳 物 料 比 為1∶3.30。

表1 物料比對疊氮化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of the ratio of raw materials on the azidonation reaction

3.1.1.2 反應(yīng)溫度的影響

選取二甲基亞砜作為反應(yīng)溶劑，n（TBrOH）∶n（NaN3）為1∶3.30，反應(yīng)時間為12 h，考察了反應(yīng)溫度對疊氮化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2 可知，在80～95 ℃溫度區(qū)間，隨著反應(yīng)溫度的升高，疊氮化產(chǎn)物TAOH 的收率和純度均隨之升高；當反應(yīng)溫度高于95 ℃，反應(yīng)溫度的升高對疊氮化反應(yīng)收率影響較小，但純度明顯下降，這可能是由于反應(yīng)溫度過高，隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)試劑及反應(yīng)溶劑有可能發(fā)生緩慢分解，由此造成目標物的純度下降。因此，本實驗中疊氮化反應(yīng)的較佳反應(yīng)溫度為90～95 ℃。

表2 反應(yīng)溫度對疊氮化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the azidonation reaction

3.1.2 酯化反應(yīng)工藝條件

秦川不在的日子，是她最難捱的時光。她無聊，無趣，孤枕難眠。有那么幾次，她撥通以前的閨蜜的電話，剛聊幾句，又覺得與她們聊天是世界上最無聊的事情。她們問她在哪里，在做什么，有沒有男朋友，有沒有訂婚，等等。她怎么回答她們呢？幾次之后，艾莉終將電話本刪空。似乎一輩子就這樣了——秦川，戴菲兒的照片，女人的照片，高腳酒杯，女傭，廚子，粉紅色的臥室，潔白的游泳池，空氣里的塵埃，花花草草……也許幾年以后她還會走出去，也許，她永遠不會離開豪宅。出不出去都沒有關(guān)系，出去，她離不開秦川，不出去，她永遠擁有秦川。秦川是她的唯一，她只為取悅秦川服侍秦川而存在。

選取甲苯作為反應(yīng)溶劑，以108～110 ℃作為反應(yīng)溫度，著重考察了催化劑對甲基苯磺酸的用量和反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。

3.1.2.1 催化劑用量的影響

以3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）-1-丙醇（TAOH）和丙二酸（MalAc）的物料比n（TAOH）∶n（MalAc）=2∶1投料，反應(yīng)溫度為108～110 ℃，反應(yīng)時間為15 h，考察了催化劑對甲基苯磺酸（TsOH）的用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

由表3 可知，隨著n（TsOH）∶n（MalAc）的物料比由0.09∶1 增加至0.13∶1，酯化產(chǎn)物BAAMPM 的收率和純度均提高；但是，進一步增大對甲苯磺酸的用量，BAAMPM 的收率和純度均有所下降，這可能是由于隨著對甲苯磺酸用量的增加，體系酸性變強，多疊氮醇TAOH 愈發(fā)不穩(wěn)定，從而引發(fā)副反應(yīng)。 因此，n（TsOH）∶n（MalAc）的較佳物料比為0.13∶1。

表3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Table 3 The effect of the amount of catalyst on the esterification reaction

3.1.2.2 反應(yīng)時間的影響

以n（TAOH）∶n（MalAc）∶n（TsOH）=2∶1∶0.13 投料，反應(yīng)溫度為108～110 ℃，考察了反應(yīng)時間對BAAMPM 收率及純度的影響，結(jié)果見表4。

由表4 可知，隨著反應(yīng)時間由9 h 延長至15 h，目標化合物的收率和純度隨之提高，反應(yīng)時間為15 h 時的BAAMPM 的收率和純度達到最大，分別為89.5%和98.5%；而繼續(xù)將反應(yīng)時間延長至18 h 和24 h 時，BAAMPM 的收率和純度變化較小。因此，酯化反應(yīng)的較佳反應(yīng)時間為15 h。

表4 反應(yīng)時間對對酯化反應(yīng)的影響Table 4 The effect of reaction time on the esterification reaction

3.2 BAAMPM 的性能

3.2.1 BAAMPM 熱分解特性

首先，通過DSC 獲得了BAAMPM 的DSC 曲線，如圖1 所示。由圖1 可知，BAAMPM 于175 ℃左右開始呈現(xiàn)放熱行為，其熱分解起始溫度為225.7 ℃，此時可能經(jīng)歷酯基的斷裂；而其熱分解峰溫為231.0 ℃，此時的熱分解過程可能為疊氮基的分解，與文獻值［20］也較為吻合；溫度繼續(xù)升至260 ℃左右時，熱分解完成，之后直至400 ℃未觀察到新的放熱行為。

其 次，通 過TG 獲 得 了BAAMPM 的TG-DTG 曲線，如圖2 所示。由圖2 可知，當加熱溫度至229.8 ℃時，TG曲線開始呈現(xiàn)質(zhì)量損失行為，表明BAAMPM 由此溫度開始發(fā)生熱失重；DTG 曲線峰值溫度為232.8 ℃，表明此時的熱失重過程最為激烈；溫度繼續(xù)升至240 ℃左右時，質(zhì)量損失過程結(jié)束，全程熱失重為100%。

圖1 BAAMPM 的DSC 曲 線Fig.1 DSC curve of BAAMPM

圖2 BAAMPM 的TG-DTG 曲 線Fig.2 TG-DTG curves of BAAMPM

3.2.2 BAAMPM 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

BAAMPM 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度DSC 曲線如圖3 所示。由圖3 可知，利用“切線法”獲得BAAMPM 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-58.3 ℃，遠低于文獻［14］中報道的GAP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-38 ℃），可見將BAAMPM 加入GAP 基火炸藥配方中有望顯著降低炸藥配方的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進而改善GAP基火炸藥的低溫力學性能。

圖3 BAAMPM 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度DSC 曲線Fig.3 DSC curve of the glass transition temperature of BAAMPM

3.2.3 BAAMPM 的綜合性能

此外，測試了BAAMPM 的密度、撞擊感度和摩擦感度，并通過Gaussian 軟件和密度泛函理論B3LYP/6-31G（d，p）方法計算了生成熱。在表5 中，匯總了BAAMPM 與 典 型 疊 氮 增 塑 劑1，5-二 疊 氮 基-3-硝基-3-氮雜戊烷（DIANP）［9-10］的綜合性能，并進行了比較。

由表5 可知，BAAMPM 的氮含量、密度和熱穩(wěn)定性與DIANP 幾乎相當，而其生成熱遠高于DIANP，其結(jié)構(gòu)中的柔性酯基使其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，比DIANP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低20.3 ℃，預(yù)期可以有效改善固體推進劑的低溫力學性能。另一方面，BAAMPM 的撞擊感度和摩擦感度均低于DIANP。綜上，BAAMPM 是一種高生成熱、熱穩(wěn)定性良好、較為鈍感、更利于改善疊氮聚醚黏合劑低溫力學性能的新型疊氮酯類增塑劑，在寬溫適用性不敏感疊氮基推進劑中有良好的應(yīng)用前景。

表5 BAMMPM 與疊氮增塑劑1，5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷綜合性能比較Table 5 Comprehensive properties comparison of BAMMPM and azido plasticizer 1，5-diazido-3-nitrazapentane

3.3 BAAMPM 的應(yīng)用基礎(chǔ)性能

3.3.1 BAAMPM 對GAP 黏 度 的 影 響

將BAAMPM 與GAP 按照質(zhì)量比分別配置了BAAMPM/GAP（1/10） 、BAAMPM/GAP（2/10） 、BAAMPM/GAP（3/10）和BAAMPM/GAP（4/10）等 四種不同混合比例的樣品，充分攪拌后得到均一透亮的淺紅棕色液體，然后觀察所配樣品的狀態(tài)隨時間變化，觀察發(fā)現(xiàn)所配樣品于15 日內(nèi)一直保持均一透亮的狀態(tài)，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

然后，將四種不同混合比例的BAAMPM/GAP 樣品與單獨的GAP 在CAP 2000+型錐板黏度計上測試了30 ℃下的黏度，模擬常規(guī)儲存條件下BAAMPM 對GAP 粘度的影響效果，結(jié)果見圖4。由圖4 可見，30 ℃下，GAP 的黏度度為4260 mPa·s，而BAAMPM/GAP（1/10）、BAAMPM/GAP（2/10）、BAAMPM/GAP（3/10）和BAAMPM/GAP（4/10）的黏度分別為3350，2730，2325 mPa·s和2017 mPa·s，將GAP 的黏度分別降低了21.36%、35.92%、45.42%和52.65%，可見BAAMPM顯著降低了GAP 的黏度，而且隨著BAAMPM 添加量的增加，降黏效果越顯著。

最后，利用CAP 2000+型錐板黏度計上的程序升溫裝置分別測試了40，50，60 ℃和70 ℃條件下的黏度，模擬不同應(yīng)用環(huán)境條件下BAAMPM 對GAP 的影響效果。然后，將不同溫度條件下的黏度數(shù)據(jù)一同繪于圖5。由圖5 可知，隨著溫度升高，所有樣品的粘度均有不同程度的降低，而與GAP 相比，不同添加比例的BAAMPM 均使GAP 的粘度有所下降。其中，BAAMPM/GAP（4/10）在30、40、50、60 ℃和70 ℃下使GAP 的黏度分別降低了52.65%、50.71%、49.14%、48.18%和46.89%，表現(xiàn)出良好的降粘效果。

圖4 不同混合比例的BAAMPM+GAP 及GAP 在30 ℃時的粘度柱狀圖Fig.4 The histograph of viscosities of GAP and the mixtures of BAAMPM+GAP with different mixing ratios in 30 oC

圖5 不同混合比例的BAAMPM/GAP 樣品的黏度-溫度曲線Fig.5 Viscosity-temperature curves of BAAMPM/GAP mixtures with different mixing ratios

3.3.2 BAAMPM 對GAP 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

通過DSC 測試，獲得GAP 及四種不同混合比例的BAAMPM/GAP樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度DSC曲線，如圖6所 示。獲 得BAAMPM/GAP（1/10）、BAAMPM/GAP（2/10）、BAAMPM/GAP（3/10）和BAAMPM/GAP（4/10）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-51.7，-52.1，-52.5 ℃和-53.2 ℃，分別比GAP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-49.1 ℃）降低了2.6，3.0，3.4 ℃和4.1 ℃。因此，BAAMPM 對GAP具有一定的增塑效果，預(yù)期將對GAP體系的低溫力學性能起到一定的提升作用。

圖6 不同混合比例的BAAMPM/GAP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度DSC曲線Fig.6 DSC curves of BAAMPM/GAP mixtures with different mixing ratios

4 結(jié)論

（1）以3-溴-2，2-雙（溴甲基）-1-丙醇為原料，經(jīng)疊氮化反應(yīng)、酯化反應(yīng)合成了新型多疊氮含能增塑劑雙（3-疊氮基-2，2-雙（疊氮甲基）丙基）丙二酸酯（BAAMPM），并通過核磁、紅外、元素分析對其進行結(jié)構(gòu)表征。

（2）對BAAMPM 的合成工藝進行了優(yōu)化，其中疊氮化反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為：n（TBrOH）∶n（NaN3）=1∶3.3，反應(yīng)溫度為90～95 ℃，反應(yīng)時間為12 h；酯化反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為：n（TAOH）∶n（MalAc）∶n（TsOH）=2∶1∶0.13，反應(yīng)溫度為108～110℃，反應(yīng)時間為15 h，BAAMPM的收率和純度分別為89.5%和98.5%。

（3）BAAMPM 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-58.3 ℃，熱分解峰值溫度為231.0℃，撞擊感度為H50=40.9 cm，摩擦感度為28%，說明BAAMPM 具有良好的低溫性能和熱穩(wěn)定性以及較為鈍感的機械感度。

（4）BAAMPM 對GAP 的黏度可以起到一定的改善作用，并且隨著BAAMPM 添加比例增加，對GAP黏度的改善效果越加明顯；BAAMPM 的添加可以較為明顯地降低GAP體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對GAP有較好的增塑效果，在GAP基火炸藥配方中有良好的應(yīng)用前景。