薛鈺冰，程廣斌，楊紅偉

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

研發(fā)高能鈍感的含能材料已經(jīng)成為當(dāng)代科學(xué)家們不斷追求與奮斗的首要目標(biāo)［1-2］。針對(duì)傳統(tǒng)含能材料能量和感度之間的矛盾，高氮雜環(huán)含能離子鹽的合成研究為之提供了一條行之有效的途徑。研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)唑類(lèi)化合物在生成焓和氮含量方面有較大的優(yōu)勢(shì)，為高能化合物合成設(shè)計(jì)提供了骨架結(jié)構(gòu)。同時(shí)，大π 共軛體系的存在，使得聯(lián)唑類(lèi)化合物的電子云分布均衡，在分子空間排布更為緊密，對(duì)化合物的感度降低和密度提升有促進(jìn)作用［3-6］。聯(lián)唑類(lèi)化合物可以與不同的官能團(tuán)如氨基、羥基、偕二硝基等含能基團(tuán)連接，可對(duì)官能團(tuán)進(jìn)一步進(jìn)行致爆修飾，再與不同的含能離子進(jìn)行成鹽合成含能離子鹽化合物，對(duì)化合物的能量提升和感度降低有顯著的效果［7-9］。

三氨基胍本身的氮含量較高，在酸性條件下，三氨基胍極易質(zhì)子化形成陽(yáng)離子，這一性質(zhì)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注［10-11］。一方面，三氨基胍可作為陽(yáng)離子基團(tuán)可與陰離子基團(tuán)構(gòu)建含能離子鹽類(lèi)化合物，提高化合物的氮含量，氮原子增多有利于構(gòu)建復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有效地降低化合物的感度。另一方面，三氨基胍類(lèi)化合物燃燒后釋放出大量的氮?dú)猓趸細(xì)怏w，對(duì)環(huán)境無(wú)害［12-14］。Wang 等［15］以5，5′-二 硝 胺 基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑?yàn)樵?，合成?，5′-二硝胺基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑三氨基胍鹽，其分解溫度為244 ℃，理論爆速為8705 m·s-1，爆壓為27.0 GPa，撞擊感度為23 J，感度低于TNT。劉強(qiáng)強(qiáng)等［16］以三聚氰酸為原料，成功合成出2-羥基-4，6-二羰基-1，3，5-三嗪三氨基胍鹽，其理論爆速為7900 m·s-1，爆壓為26.5 GPa，撞擊感度為60 J，感度性質(zhì)優(yōu)于TATB。Klap?tke 等［17］以乙二酸和二氨基胍鹽酸鹽為原料，合成出5，5′-二氨基-4，4′-二硝胺基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑，其理論爆速為8846 m·s-1，爆壓為31.2 GPa，撞擊感度為9 J，然而其并未合成三氨基胍含能離子鹽化合物。

本研究以乙二酸和1.3-二氨基胍鹽酸鹽為原料，經(jīng)關(guān)環(huán)-硝化-成鹽三步反應(yīng)，成功合成出以聯(lián)唑環(huán)為骨架的含能離子鹽5，5′-二氨基-4，4′-二硝胺基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑三氨基胍鹽TAGAT，采取降溫法得到化合物的單晶，利用X-射線(xiàn)單晶衍射儀對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描。分析了TAGAT 的熱穩(wěn)定性、燃燒性能及感度性質(zhì)，預(yù)估了TAGAT 的爆轟性能，為進(jìn)一步開(kāi)展TAGAT 的應(yīng)用研究提供了理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：乙二酸、氫氧化鈉均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；1，3-二氨基胍鹽酸鹽為分析純，上海畢得醫(yī)藥有限公司；氫氧化鈉、五氧化二磷、正磷酸均為分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；三氨基胍鹽酸鹽、100%硝酸為自制。

儀器：Bruker APEX ⅡCCD X-射線(xiàn)單晶衍射儀；瑞士Mettler Toledo 公司差示掃描量熱─熱重聯(lián)用儀（TG/DSC 3+）；瑞士Bruker 公司500 MHZ 核磁共振儀；瑞士Bruker 公司300 MHZ 核磁共振儀；FSKM 10 BAM 摩擦感度儀；BFH 12 BAM 撞擊感度儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以乙二酸和1，3-二氨基胍鹽酸鹽為原料，關(guān)環(huán)反應(yīng)制得4，4′，5，5′-四氨基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑（1），經(jīng) 過(guò) 硝 化 反 應(yīng) 下 制 得5，5′-二 氨 基-4，4′-二 硝 胺基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑（2），與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制得鈉鹽，而后與三氨基胍鹽酸鹽成鹽制得5，5′-二氨基-4，4′-二硝胺基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑三氨基胍鹽（TAGAT）。具體合成路線(xiàn)如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthesis of TAGAT

2.2.1 4，4′，5，5′-四氨基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑（1）的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法制備得到4，4′，5，5′-四氨基-3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑（1）。

1HNMR（DMSO-d6，300 MHz，25 ℃）δ：5.92，5.82；13CNMR （DMSO-d6，125 MHz，25 ℃）δ：155.48，139.40；IR（ν/cm-1，25 ℃）：3782，3400，3341，3278，3142，2348，1626，1537，1478，1421，1317，1252，1232，1085，1022，987，935，799，778，723，678，664。

2.2.2 5，5′-二氨基-4，4′-二硝胺基3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑（2）的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法制備得到5，5′-二氨基-4，4′-二硝胺基3，3′-聯(lián)-1，2，4-三唑（2）。

1HNMR（DMSO-d6，300 MHz，25 ℃）δ：8.45；13CNMR（DMSO-d6，125 MHz，25 ℃）δ：149.57，136.82；IR（ν/cm-1，25 ℃）：3434，3214，2715，1688，1515，1440，1273，1237，1093，1047，997，886，782，705。

2.2.3 TAGAT 的合成

量取10 mL 的去離子水加入到50 mL 的三口燒瓶中，反應(yīng)溫度升至60 ℃，加入0.572 g（2 mmol）的化合物2，緩慢滴加飽和氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液pH=10，此時(shí)反應(yīng)液顏色為紅褐色。稱(chēng)取0.7 g（4.96 mmol）的三氨基胍鹽酸鹽加入到反應(yīng)液中，加水至反應(yīng)液澄清，升溫回流3 h，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液緩慢降溫，待晶體析出，過(guò)濾，水洗，得到紅褐色晶體。

1HNMR（DMSO-d6，300 MHz，25 ℃）δ：4.42，5.34，8.54；13CNMR（DMSO-d6，125 MHz，25 ℃）δ：159.48，153.72，138.39；IR（ν/cm-1，25 ℃）：3455，3304，3202，1684，1332，1192，1134，998，768，637。

3 結(jié)果與討論

3.1 TAGAT 的單晶結(jié)構(gòu)表征和分析

選取0.19 mm×0.15 mm×0.12 mm 的TAGAT 晶體，在X-射線(xiàn)單晶衍射儀上對(duì)晶體進(jìn)行掃描，在170 K的溫度下收集單晶衍射數(shù)據(jù)，具體參數(shù)見(jiàn)表1～表4。該單晶數(shù)據(jù)被英國(guó)劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄（CCDC 號(hào)為1956051）。

化合物TAGAT 晶體為紅褐色塊狀晶體，其晶體為單斜晶系，空間群為P21/c。晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其晶胞堆積如圖2 所示。部分的鍵長(zhǎng)與鍵角的數(shù)據(jù)列于表2 和表3。

由圖1、表2和表3可知，硝胺陰離子以C（2）―C（2A）鍵為中心形成的一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，其C（2）―C（2A）鍵長(zhǎng)為1.443（2）?，C（1）―N（12）的鍵長(zhǎng)為1.347（3）?，比常見(jiàn)的C―C（1.54 ?），C―N（1.351 ?）鍵［17］要短。N（9）―N（8）的鍵長(zhǎng)為1.407（2）?，該鍵長(zhǎng)在三唑環(huán)中的N―N（1.47 ?）和N=N（1.25 ?）［17］之間，這說(shuō)明硝胺陰離子母體環(huán)存在共軛結(jié)構(gòu)，有利于電子云的平均化。N（9）―C（2）―C（2A）―N（9A）和N（11）―N（10）―C（1）―N（12）的扭轉(zhuǎn)角分別是-180°和178.72°，這說(shuō)明母體環(huán)陰離子處于平面狀態(tài)。

表1 TAGAT 的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallography data of TAGAT

表2 TAGAT 的部分鍵長(zhǎng)Table 2 Select bond length of TAGAT

表3 TAGAT 的鍵角Table 3 Bond angles of TAGAT

表4 TAGAT 的氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 4 Hydrogen bond distances（nm）and bond angles for TAGAT

圖1 TAGAT 的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of TAGAT

圖2 TAGAT 的晶胞堆積（虛線(xiàn)表示分子間氫鍵作用力）Fig.2 Crystal packing map of TAGAT（Dashed lines indicate intermolecular hydrogen-bond interaction）

由圖2 和表4 的可知，該晶胞結(jié)構(gòu)存在豐富的氫鍵作用，母體環(huán)上的氧原子與三氨基胍陽(yáng)離子的NH 和NH2之間，母體環(huán)上三唑環(huán)上的N（10）和N（11）與三氨基胍陽(yáng)離子的NH 和NH2之間，母體環(huán)內(nèi)部之間，三氨基胍陽(yáng)離子內(nèi)部之間均存在氫鍵作用，使得TAGAT 晶體呈層狀交錯(cuò)排列，豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于提高晶體的熱穩(wěn)定性，同時(shí)，有利于降低化合物的感度。

3.2 TAGAT 的熱性能

采用熱重及差示掃量熱儀（TG-DSC）研究了TAGAT 的熱穩(wěn)定性能（N2氣氛，樣品量0.5 mg，升溫速率5 ℃·min-1），其TG 和DSC 曲線(xiàn)如圖3 所示。由圖3 可知，TAGAT 的起始分解溫度為211 ℃，在231 ℃時(shí)分解速率最快。該化合物的放熱峰窄而尖，表明該化合物在211～265 ℃內(nèi)發(fā)生了劇烈地放熱分解反應(yīng)。TAGAT 具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于傳統(tǒng)高能炸藥RDX［18］（204 ℃）。

圖3 TAGAT 的TG-DSC 曲線(xiàn)（5 ℃·min-1）Fig.3 TG-DSC curves of TAGAT（5 ℃·min-1）

3.3 TAGAT 的定容燃燒分析實(shí)驗(yàn)

圖4 燃燒實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.4 Illustrationofthecircuitschematicofcombutionexperiment

定容燃燒實(shí)驗(yàn)［19］被廣泛應(yīng)用于研究氣體發(fā)生劑在一定容積下燃燒時(shí)的壓力隨時(shí)間的變化規(guī)律。采用圖4 所示裝置，將0.5 mg 的點(diǎn)火藥（B/KNO3）加入密閉的定容裝置（體積約為12.6 μL），將點(diǎn)火藥均勻覆蓋到鎳鉻線(xiàn)上，添加6 mg 的待測(cè)藥品，通過(guò)加熱鎳鉻絲（24 A 電引入，持續(xù)時(shí)間110 ms）點(diǎn)火。通過(guò)壓力傳感器收集數(shù)據(jù)，示波器上顯示該密閉容器中的氣體壓力隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，即得到p-t曲線(xiàn)。其測(cè)試結(jié)果與傳統(tǒng)氣體發(fā)生劑組份硝酸胍（NG）的比較列于表5 中。

表5 TAGAT 和NG 的定容燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of constant volume combustion of TAGAT and NG

含能材料的燃燒分解速率與定容實(shí)驗(yàn)中的升壓速率有關(guān)，同時(shí)，燃燒速率快，產(chǎn)氣量大［20］是衡量氣體發(fā)生劑組份性能的重要特征。從表5 和圖5 可知，A-B段是TAGAT 的p-t曲線(xiàn)，TAGAT 經(jīng)過(guò)230 μs 后，升壓至pmax=6.38 MPa，平 均 升 壓 速 率 為0.275 GPa·ms-1。A-C段 是NG 的p-t曲 線(xiàn)，NG 經(jīng) 過(guò)450 μs 后，升 壓 至pmax=3.12 MPa，平均升壓速率為0.088 GPa·ms-1。與氣體發(fā)生劑組份NG 相比，TAGAT 燃燒后的最大壓力是NG 的1.6 倍，平均升壓速率是NG 的3 倍。由此可得，TAGAT 具有更加出色的氣體生成能力和燃燒性能，可作為潛在的氣體發(fā)生劑組份。

圖5 燃燒實(shí)驗(yàn)中硝基胍和TAGAT 的p-t 曲線(xiàn)關(guān)系Fig.5 The p-t relationship of TAGAT and nitroguanidine（NG）during combustion

3.4 TAGAT 的能量與感度性質(zhì)

為了研究5，5′-二氨基-4，4′-二硝胺基-聯(lián)1，2，4-三唑三氨基胍鹽（TAGAT）的爆轟性能，基于Born-Harber 能 量 循 環(huán) 機(jī) 理［21］，利 用Gaussian 09 程序［22］，對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)一步采用EXPLO5（V6.02）程序［23］對(duì)其爆轟性能進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。在25 ℃的室溫條件下，利用BAM 撞擊感度儀和BAM 摩擦感度測(cè)試儀，對(duì)TAGAT 的撞擊感度及摩擦感度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。為了與傳統(tǒng)含能材料比較，同時(shí)將TNT、RDX 的相關(guān)性能［18］列于表6。

由表6可見(jiàn)，TAGAT的計(jì)算生成焓為1218.5 kJ·mol-1、爆 速 為8795 m·s-1、爆 壓 為28.44 GPa、放 氣 量 為924.9 L·kg-1，TAGAT 的撞擊感度為32 J，摩擦感度大于360 N?？梢?jiàn)，其爆轟性能與傳統(tǒng)含能材料RDX 相當(dāng)，高于TNT，感度低于TNT 和RDX。

表6 TAGAT 與RDX、TNT 的能量與感度性質(zhì)對(duì)比Table 6 Comparison of the detonation and sensitivity properties of TAGAT，RDX and TNT

4 結(jié)論

（1）以乙二酸和1.3-二氨基胍鹽酸鹽為原料，歷經(jīng)關(guān)環(huán)-硝化-成鹽三步制得TAGAT。采用降溫?fù)]發(fā)法得到TAGAT 的單晶。X-射線(xiàn)單晶衍射儀掃描單晶，表明TAGAT 分子屬于單斜晶系，P21/c空間群，在170 K 下晶體密度為1.631 g·cm-3。堆積圖顯示其晶胞中存在著豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

（2）TG-DSC 結(jié)果表明，TAGAT 在211～265 ℃存在一個(gè)尖而窄的放熱峰，此溫度范圍內(nèi)TAGAT 發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）定容燃燒實(shí)驗(yàn)表明，TAGAT 的最大放氣壓力為6.38 MPa，是NG（3.98 MPa）的1.6 倍，平均放氣速率 為0.275 GPa·ms-1，是NG（0.088 GPa·ms-1）的3倍。與傳統(tǒng)氣體發(fā)生劑組份NG 相比，TAGAT 具有更加出色的氣體生成能力和燃燒性能，可作為潛在的氣體發(fā)生劑組份。

（4）TAGAT 的理論爆速8795 m·s-1、理論爆壓28.4 GPa、放氣量為924.9 L·kg-1，其爆轟性能與傳統(tǒng)含能材料RDX 相當(dāng)，高于TNT。感度測(cè)試結(jié)果表明，TAGAT 的撞擊感度為32 J，摩擦感度大于360 N，低于傳統(tǒng)含能材料TNT 和RDX，是一種潛在的新型鈍感含能材料。