周金陽，何 瀏，王霆威，，朱順官，張 祺

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 西南科技大學(xué)， 四川 綿陽 621010；3. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

傳統(tǒng)煙火劑［1-2］的組成包括氧化劑（如堿金屬和堿土金屬等的高氯酸、硝酸鹽）、可燃物（如鎂粉和鋁粉）以及黏結(jié)劑（如聚氯乙烯等）［3-9］。其中常用的高氯酸鹽和硝酸鹽組分等較易吸潮，對儲(chǔ)存非常不利；高氯酸鹽和黏結(jié)劑聚氯乙烯等燃燒后的含氯產(chǎn)物對環(huán)境有害［10-12］。為了解決這些問題，研究者們進(jìn)行了一系列新型煙火劑配方和添加劑研究［13-15］。其中，有研究者提出含能金屬有機(jī)框架（MOFs）可以作為煙火劑中有毒有害成分的取代材料［16］。原因在于含能MOFs 中的金屬離子可以減少煙火劑中氧化劑無機(jī)金屬鹽的使用，并可解決該成分容易吸潮、不易于貯存的問題；另外其富氮含能配體的引入可以減少煙火劑中可燃物鋁粉和其他含氯組分的使用，增加煙火劑的安全性和環(huán)境友好性［17-25］。

面向煙火劑應(yīng)用的含能MOFs 一般選用堿金屬和堿土金屬作為中心金屬離子，此類金屬原子在高溫下更易產(chǎn)生電子躍遷而出現(xiàn)多種不同顏色的明亮火焰，如鋰、鍶、鋇等［26-27］；對于構(gòu)筑MOFs 所用的有機(jī)配體，往往是基于單一功能的羧酸類配體或者富氮類配體，對于同時(shí)含有羧酸和富氮兩類官能團(tuán)的配體卻從未提及，如Scheme 1 所示。Coles 等［28］使用不含氮的羧酸類配體四氟對苯二甲酸等，構(gòu)筑了一系列MOFs 結(jié)構(gòu)。該類MOFs 所含的羧酸基團(tuán)可以金屬離子配位能力較強(qiáng)，使其安全性能優(yōu)異，但是因其未含有能量基團(tuán)導(dǎo)致其能量密度較差；Klap?tke［29-30］等選用含硝胺基的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)作為富氮含能配體，構(gòu)筑一系列的含能MOFs 材料爆轟性能良好，制備的煙火劑火焰焰色明亮；但是由于其對機(jī)械刺激異常敏感，很難應(yīng)用到實(shí)際煙火劑配方中；張祺等［31-32］設(shè)計(jì)了一些富氮含能配體，如3，3′-二 氨 基-5，5′-聯(lián)-1，2，4-三唑（HABTNA）等，構(gòu)筑了三維含能MOFs 材料，并將其作為煙火添加劑。目前，將含能MOFs 作為添加劑應(yīng)用于煙火劑的研究并不全面，設(shè)計(jì)并開發(fā)安全、易儲(chǔ)存、無污染、火焰明亮等優(yōu)點(diǎn)的MOFs 型煙火劑添加劑依然具有重要意義。

處于上述原因，選用了兼具羧酸基團(tuán)和富氮含能基團(tuán)的富氮羧酸類配體2，2′-（3，3′-偶氮-雙（1H-1，2，4-三唑-5 基））二乙酸（H2DTDA）和氫氧化鍶八水合物為原料，設(shè)計(jì)并制備了一種金屬有機(jī)框架（MOFs）結(jié)構(gòu)的新型紅色煙火著色劑［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）。實(shí)驗(yàn)操作簡單，產(chǎn)率較高。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X 射線單晶衍射（XRD）、粉末X 射線單晶衍射（PXRD）、元素分析、熱重-差示掃描量熱法（TG-DSC）和BAM 標(biāo)準(zhǔn)法等對化合物結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征和測定；設(shè)計(jì)了煙火劑配方分析了化合物1 應(yīng)用于紅色煙火著色劑的可行性。

Scheme 1 Typical ligands used in energetic MOFs pyrotechnics

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

分析天平（METTLER TOLEDO AL204）；磁力攪拌器（Heidolph MR Hei-Mix S）；Rigaku supernova單晶X射線衍射儀（Mo Kα，0.71073 ?）；Bruker D8 ADVANCE粉末X 射線衍射儀（Cu Kα，1.5418 ?）；差示掃描量熱儀（TGA/DSC，METTLER TOLEDO STAReSYSTEM）；紅外 光 譜 儀（Nicolet Is10，掃描范圍4000～400 cm-1）；Vario Micro Cube 元素分析儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 2，2′-（3，3′-偶氮-雙（1H-1，2，4-三唑-5 基））二乙酸（H2DTDA）的合成

根 據(jù) 文 獻(xiàn) 報(bào) 道［33］，H2DTDA 的 合 成 路 線 如Scheme 2 所示。稱取5-氨基-1H-1，2，4-三唑-3-乙酸（4.26 g，30 mmol）于圓底燒瓶中，加入20 mL 水；冰水浴下緩慢滴加6 g 氫氧化鉀固體與10 mL 水配成的溶液，至原料固體完全溶解。稱取4 g 高錳酸鉀固體加入到10 mL 50～60 ℃水中，高錳酸鉀不會(huì)完全溶解；緩慢將高錳酸鉀的混合液完全滴加到反應(yīng)液中，反應(yīng)液立即變?yōu)榫G色并產(chǎn)生大量氣體。冰水浴下攪拌30 min，然后繼續(xù)室溫下攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)有棕褐色沉淀產(chǎn)生。過濾，濾液為橙黃色，用65%的濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH 至1，析出大量黃色固體，靜置過夜陳化后，過濾得H2DTDA，干燥后得黃色固體粉末2.70 g，產(chǎn)率64.3%。

Scheme 2 Synthesis of 2，2′-（3，3′-azo-bis（1H-1，2，4-triazol-5-yl））diacetic acid（H2DTDA）［33］

2.2.2 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的合成

如Scheme 3 所 示：Sr（OH）2·（H2O）8（5.3 mg，0.02 mmol）和H2DTDA（5.6 mg，0.02 mmol）加入到2 mL 甲醇和水的混合溶劑中（V（甲醇）∶V（水）=4∶1），溶液攪拌均勻，放入25 mL 的聚四氟乙烯塑料瓶中，用水熱反應(yīng)釜鋼套封好。在精密溫度控制烘箱中90℃反應(yīng)48 h，結(jié)束后以5 ℃·h-1的速率降溫至室溫。過濾并收集，用乙醇和水沖洗三次，獲得黃色晶體（化合物1）3.2 mg（基于Sr 計(jì)算的產(chǎn)率：57.4%）。IR（KBr，ν/cm-1）：1455，848，3400～2500，1397，1567，1244；C4H8N4O5Sr 的元素分析（%）（M=561.31 g·mol-1）：計(jì)算：C 17.16，H 2.86，N 20.02；實(shí)測：C 17.02，H 2.91，N 20.01。

2.2.3 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的放大合成

化合物1 的放大合成步驟：放大量為原合成步驟的五倍量。Sr（OH）2·（H2O）8（26.5 mg，0.1 mmol）和H2DTDA（28 mg，0.1 mmol）加入到10 mL 甲醇和水的混合溶劑中（V（甲醇）∶V（水）=4∶1），溶液攪拌均勻，加入25 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中，用反應(yīng)釜鋼套封好。在精密溫度控制烘箱中90 ℃反應(yīng)48 h，結(jié)束后以5 ℃·h-1的速率降溫至室溫。過濾并收集，用乙醇和水沖洗三次，獲得黃色晶體16.1 mg（基于Sr 計(jì)算的產(chǎn)率：57.4%）。

Scheme 3 Synthesis of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3 結(jié)果與討論

3.1 [Sr2(DTDA)(H2O)6]n(1)的FT-IR 表征分析與晶體結(jié)構(gòu)解析

化合物1 的紅外譜圖如圖1 所示。三唑環(huán)的骨架振動(dòng)在1455，848 ν/cm-1附近，化合物中配體骨架上的羧酸基團(tuán)，—C═O 的振動(dòng)峰在1567 ν/cm-1附近，—CO 的振動(dòng)峰在1244 ν/cm-1附近。由圖1 的紅外譜圖可知所得的化合物1 中含有配體H2DTDA。

“純天然”的不都是自然的產(chǎn)品，它只是商家推出的宣傳用語，并非國家權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)證標(biāo)志。美國食品和藥品管理局（FDA）根本就沒有對這個(gè)詞匯下過定義。我國的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，也沒有“純天然”這一項(xiàng)。因此，商家在這些食品里添加合格的著色劑、人工香料等“合成材料”并不違法。商家利用“純天然”作為宣傳手段，讓消費(fèi)者以為其是“綠色”產(chǎn)品，有誤導(dǎo)之嫌。

X 射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明，化合物1 屬于三斜晶系，P-1 空間群。金屬原子Sr 在晶體中的配位環(huán)境如圖2a 所示?？梢钥闯?，金屬鍶離子采用八配位的配位模式，與來自配體H2DTDA 中的兩個(gè)氮元素N（1），N（2）及其他六個(gè)氧元素O（4），O（4a），O（1b），O（2w），O（3w），O（5w）進(jìn) 行 配 位。 O（4），O（4a）屬 于μ2-H2DTDA 配體，這些配位鍵與Sr形成菱形幾何結(jié)構(gòu)，并以此方式無限延展形成圖2b 中所示的Sr—O—Sr 的金屬鏈 結(jié)構(gòu)；Sr-O 的鍵長范圍為2.555 ? 到2.651 ?（O（4a）—Sr =2.651 ?，O（4）—Sr =2.555 ?，O（1）—Sr=2.493 ?）。同時(shí)，在不同的Sr—O—Sr 鏈之間分布著μ6配位模式的DTDA4-負(fù)離子，并通過該含能配體陰離子的鏈接形成了二維平面的結(jié)構(gòu)，如圖2c 所示。另外，二維的層狀結(jié)構(gòu)之間，通過氫鍵O—H…N 和O—H…O，構(gòu)成了三維空間結(jié)構(gòu)，如圖2d 所示。結(jié)果證明，化合物1 是一種二維層狀的空間結(jié)構(gòu)含能MOF，晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1。

圖1 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的紅外譜圖Fig.1 the infrared spectrum of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

圖2 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Single crystal structure of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

放大合成實(shí)驗(yàn)獲得的黃色晶體的粉末X 射線衍射（PXRD）譜圖及化合物1 單晶的模擬PXRD 譜圖對比結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，放大合成實(shí)驗(yàn)得到的黃色晶體的PXRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線，與化合物1 單晶的模擬PXRD 曲線能夠完全對應(yīng)，證明放大合成實(shí)驗(yàn)獲得了高純度均一的化合物1。

表1 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure parameters for［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

圖3 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的PXRD 曲線Fig.3 The PXRD curves of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3.2 熱性能和安全性能

3.2.1 熱性能

化合物1 的TG-DSC 結(jié)果如圖4 所示。由于化合物1 是二維層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)之間通過氫鍵結(jié)構(gòu)成為三維空間結(jié)構(gòu)；其間存在著大量的結(jié)晶水，常規(guī)除水手段較難除干凈，該特點(diǎn)在TG-DSC 曲線上得以呈現(xiàn)。首先，在70～230 ℃，TG 曲線出現(xiàn)了連續(xù)兩個(gè)質(zhì)量損失峰，并在相應(yīng)DSC 曲線相應(yīng)位置出現(xiàn)明顯的吸熱峰，可以推斷該溫度范圍所產(chǎn)生的共計(jì)18.07%的質(zhì)量損失應(yīng)該是化合物1 中結(jié)晶水逃逸所造成的（化合物1 的相對分子量是561.31 g·mol-1，結(jié)晶水的占總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.24%）。235 ℃后，TG 曲線相對平滑，說明化合物1 在失去結(jié)晶水后其空間結(jié)構(gòu)依然可以穩(wěn)定存在。由DSC 曲線可知，化合物1 在384.79～445.19 ℃存在一明顯放熱峰，其峰值為413.17 ℃，對應(yīng)的TG 曲線迅速下降，說明化合物1 發(fā)生分解放熱，質(zhì)量大幅度降低。相應(yīng)地，DSC 曲線在549.13 ℃附近存在一個(gè)吸熱峰，由對應(yīng)的TG 曲線可知化合物1 失去了11.55%的質(zhì)量?；衔? 中，羧酸基團(tuán)質(zhì)量占比15.68%；因此最后一個(gè)吸熱峰是殘留分子片段中羧酸基團(tuán)分解變?yōu)槎趸继右莸奈鼰岱濉?/p>

圖4［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的TG-DSC 曲線（β=10 K·min-1）Fig.4 TG-DSC curves of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）at a heating rate of 10 K·min-1

3.2.2 安全性能分析

按 照BAM 標(biāo) 準(zhǔn) 法，樣 品（30±1）mg，落 錘 質(zhì) 量10 kg，環(huán)境溫度為常溫，分別測試了化合物1 的撞擊感度和摩擦感度，結(jié)果見表2。為了進(jìn)行比較，同時(shí)將TATB 的文獻(xiàn)結(jié)果列于表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明化合物1的撞擊感度為80 J，摩擦感度大于360 N。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［34］，撞擊感度大于40 J，摩擦感度大于360 N，即為鈍感含能材料；因此，化合物1 是一種有著應(yīng)用潛力的鈍感含能材料。

表2 ［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的撞擊感度和摩擦感度Table 2 The impact sensitivity and friction sensitivity of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3.3 密閉爆發(fā)實(shí)驗(yàn)

為了探究化合物1 在煙火劑中的添加量，根據(jù)已報(bào)道的密閉爆發(fā)實(shí)驗(yàn)的方法［36］和前人MOFs 應(yīng)用于煙火劑的報(bào)道［37］，參照零氧平衡，選用鎂-鋁白光煙火劑作為主藥，設(shè)計(jì)了化合物1 不同添加量（10%和30%）的煙火劑配方，并測定了燃燒時(shí)爆壓隨時(shí)間的變化曲線，如圖5 所示。由圖5 可知，不添加化合物1 時(shí)，鎂-鋁白光煙火劑的爆壓很快達(dá)到了峰值，隨著時(shí)間的變化迅速降低；化合物1 添加量為10%時(shí)，煙火劑的爆壓達(dá)到峰值延后了0.03 ms，同時(shí)爆壓峰值增加了0.7 MPa；而化合物1 添加量達(dá)到30%時(shí)，煙火劑的爆壓達(dá)到峰值的時(shí)間延后較多，且爆壓峰值降低。原因是化合物1 的燃燒性能并不強(qiáng)，羧酸基團(tuán)是剛性基團(tuán)，隨著含量的增加，減緩了整體的燃燒速度。因此，煙火劑配方中應(yīng)用化合物1 作為著色劑時(shí)，選擇了10%的添加量。

圖5 添加了［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）的煙火劑配方的爆壓-時(shí)間曲線Fig.5 Detonation Pressure-Time curves of pyrotechnics formulation composed of［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）

3.4 煙火劑配方設(shè)計(jì)

為了取代傳統(tǒng)煙火劑配方中的著色劑，即無機(jī)金屬鹽，我們考慮將化合物1 應(yīng)用于煙火著色劑。根據(jù)前人MOFs 應(yīng)用于煙火添加劑的報(bào)道［37］，設(shè)計(jì)了零氧平衡的實(shí)驗(yàn)對照組煙火劑配方Ⅰ和實(shí)驗(yàn)組煙火劑配方Ⅱ，分析化合物1 應(yīng)用于煙火著色劑的可行性。設(shè)計(jì)了不含氯、零氧平衡的對照實(shí)驗(yàn)組煙火劑配方Ⅰ，如表3 所示。作為對比，空白對照實(shí)驗(yàn)組配方Ⅰ不添加無機(jī)金屬鹽。

表3 空白對照組煙火劑配方Ⅰ與實(shí)驗(yàn)組配方ⅡTable 3 Blank control group pyrotechnic agent formula Ⅰand experimental group formula Ⅱ %

根據(jù)比例稱量化合物1，Al 粉和硝化纖維，分別為100，180 mg 和684 mg；放在研缽中小心研磨混合。將36 mg 環(huán)氧粘合劑（酚醛樹脂）溶解在10 mL 丙酮中，然后緩慢滴入混合粉末中。均勻混合后，放入通風(fēng)櫥中自然晾干。對照組也按比例稱量各個(gè)組分，制備方法與上述方法完全相同。實(shí)驗(yàn)時(shí)，（100±3）mg 的樣品置于直徑1 cm 的鋁坩堝中。將坩堝懸掛在適當(dāng)?shù)母叨?，使用酒精噴燈加熱并點(diǎn)燃煙火劑。使用相機(jī)記錄火焰的顏色。

圖6 煙火劑配方Ⅰ與配方Ⅱ燃燒的焰色照片F(xiàn)ig.6 Burning flame pictures of formulation Ⅰand Ⅱ

配方Ⅰ點(diǎn)燃后可以產(chǎn)生明亮的白光，如圖6a 和圖6b 所示。實(shí)驗(yàn)組煙火劑配方Ⅱ中化合物1 的含量由密閉爆發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，并保持零氧平衡來獲得完全燃燒，最佳的配方配比如表3 所示。實(shí)驗(yàn)組配方Ⅱ點(diǎn)燃后表現(xiàn)出明亮的紅色，如圖6c 和圖6d 所示。

結(jié)果證明，添加了化合物1 之后，不用再添加任何無機(jī)金屬鹽即可使煙火劑配方Ⅱ產(chǎn)生明亮的紅光，因此化合物1 是一種有著潛在應(yīng)用價(jià)值的優(yōu)良煙火著色劑。

4 結(jié)論

（1）設(shè)計(jì)并合成了一種基于富氮羧酸類配體H2DTDA的二維含能MOF 材料［Sr2（DTDA）（H2O）6］n（1）。

（2）粉末X 射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，五倍量的放大量實(shí)驗(yàn)也可以制備得到高純度的化合物1。

（3）化合物1 的撞擊感度為80 J，摩擦感度大于360 N，是一種優(yōu)良的鈍感含能材料。

（4）通過密閉爆發(fā)實(shí)驗(yàn)，得知在煙火劑配方中，化合物1 的添加量應(yīng)為10%。

（5）設(shè)計(jì)了零氧平衡的空白對照實(shí)驗(yàn)組煙火劑配方Ⅰ和實(shí)驗(yàn)組煙火劑配方Ⅱ，并利用高速攝像機(jī)拍攝得到的煙火劑配方Ⅰ和Ⅱ的燃燒焰色照片，證明化合物1 是一種能發(fā)出明亮紅色火焰的煙火著色劑材料。綜上所述，利用富氮羧酸類配體構(gòu)筑含能MOFs 化合物作為煙火劑著色劑是一種可行的煙火著色劑設(shè)計(jì)策略。