吳恒，董彩常，丁國(guó)清，張波

（青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司，山東 青島 266071）

在經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展的今天，淡水資源日益匱乏[1]，使用反滲透海水技術(shù)獲取淡水是一種重要的技術(shù)途徑。淡化后的海水雖然經(jīng)過(guò)脫鹽處理，與淡水相比仍有一定的腐蝕性[2-3]。為了選擇合適的設(shè)備管道材質(zhì)，應(yīng)對(duì)淡化水過(guò)流部件材質(zhì)的耐蝕性進(jìn)行研究。目前淡化海水對(duì)不銹鋼的腐蝕有一定的報(bào)道[4-5]，對(duì)銅合金的報(bào)道較少。

文中選擇典型的銅合金材料（包括B10、TUP 紫銅、鋁青銅），使用反滲透海水淡化設(shè)備獲取淡化水。從淡化海水的實(shí)際使用工況出發(fā)，研究不同溫度、總?cè)芙夤腆w（TDS）、水質(zhì)硬度對(duì)銅合金耐蝕性的影響，通過(guò)正交處理的方法，研究不同因素、水平對(duì)材料耐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料包括B10、TUP 紫銅、鋁青銅，材料的化學(xué)成分見(jiàn)表 1。將試驗(yàn)材料加工成尺寸大小為25 mm×50 mm×(2～3) mm 的試片，用于浸泡試驗(yàn)，并制作10 mm×10 mm×3 mm 的電化學(xué)試樣，每種材料3 個(gè)平行樣。試樣均用200#—1000＃水砂紙依次打磨，再用蒸餾水沖洗，最后丙酮清洗，吹干，保存待用。對(duì)用于浸泡試驗(yàn)的試樣，在表面除油清潔后，進(jìn)行稱量、尺寸測(cè)量。

1.2 試驗(yàn)介質(zhì)

試驗(yàn)介質(zhì)使用自制一級(jí)反滲透海水，考察不同溫度、總?cè)芙夤腆w（TDS）、水質(zhì)硬度對(duì)試驗(yàn)材料耐蝕性的影響。本研究所涉及的材料類別和試驗(yàn)條件較多，為簡(jiǎn)化工作量，并保證實(shí)驗(yàn)效果，采用正交試驗(yàn)方法對(duì)各材料的試驗(yàn)條件進(jìn)行設(shè)計(jì)，既可以減少工作量，又能全面考察各因素對(duì)材料腐蝕的影響。由擬進(jìn)行的水質(zhì)硬度、實(shí)驗(yàn)溫度、總?cè)芙夤腆w（TDS）得到正交試驗(yàn)的因素和水平，見(jiàn)表2。

表1 材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of materials %

表2 進(jìn)行正交試驗(yàn)的因素和水平Tab.2 Factors and levels for orthogonal tests

不考慮因素之間的交互作用對(duì)腐蝕的影響，選擇L9(34)正交表，每種材料需進(jìn)行9 個(gè)條件的浸泡及電化學(xué)試驗(yàn)，組合如下：A1B1C1、A2B1C2、A3B1C3、A1B2C2、A2B2C3、A3B2C1、A1B3C3、A2B3C1、A3B2C2。正交試驗(yàn)后，得到的試驗(yàn)條件見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)水質(zhì)條件Tab.3 Test water quality conditions

1.3 試驗(yàn)方法

參考GB/T 16545—1996[6]，浸泡試驗(yàn)周期為60天，然后清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，并對(duì)試樣進(jìn)行稱量，計(jì)算腐蝕速率。使用金相顯微鏡測(cè)量平均點(diǎn)蝕深度，考察點(diǎn)蝕深度和點(diǎn)蝕密度，記錄微觀腐蝕形貌，具體方法參考GB/T 18590—2001[7]。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果采用正交方法[8]進(jìn)行分析，考察TDS、總?cè)芙夤腆w、溫度對(duì)腐蝕的影響程度。

用Princepton Applied Research Parastat 2273 電化學(xué)儀器測(cè)試試樣在淡化海水中的極化曲線，動(dòng)電位（相對(duì)自腐蝕電位）的掃描范圍為：-300～+1000 mV，速度為0.5 mV/s。考察比較極化電流和銅合金表面極化電阻 Rp，試驗(yàn)以飽和甘汞電極作為參比電極（SCE），文中所出現(xiàn)的電位均相對(duì)于SCE，輔助電極為鉑電極。

2 結(jié)果和討論

2.1 腐蝕形貌分析

本研究考察了3 種銅合金材料在9 種溶液中的耐蝕性，為了便于分析，選取了1#（25 ℃，TDS=300 mg/L，硬度=7 mg/L）、5#（50 ℃，TDS=500 mg/L，硬度=80 mg/L）、9#（70 ℃，TDS=700 mg/L，硬度= 40 mg/L）溶液中的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。這3 種溶液分別代表不同的溫度、鹽度、硬度，是試驗(yàn)溶液中的典型代表。

選取了TUP 紫銅、B10 白銅、鋁青銅分別在1#、5#、9#水中浸泡60 天，酸洗前后的腐蝕形貌分別如圖1—3 所示?？梢钥闯觯?#、5#、9#介質(zhì)浸泡60天后，試樣表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，發(fā)生了全面腐蝕。

圖1 TUP 紫銅在1#、5#、9#水中浸泡60 天酸洗前后的腐蝕形貌Fig.1 Corrosion morphology of TUP copper before and after pickling in 1#, 5#, 9# water for 60 days:a) soak in 1# water for 60 days before pickling; b) soak in 1# water for 60 days after pickling; c) soak in 5# water for 60 days before pickling; d) soak in 5# water for 60 days after pickling; e) soak in 9#water for 60 days before pickling; f) soak in 9# water for 60 days after pickling

圖2 B10 白銅在1#、5#、9#水中浸泡60 天酸洗前后的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of B10 white copper before and after pickling in 1#, 5#, 9# water for 60 days:a) soak in 1# water for 60 days before pickling; b) soak in 1# water for 60 days after pickling; c) soak in 5#water for 60 days before pickling; d) soak in 5# water for 60 days after pickling; e) soak in 9# water for 60 days before pickling; f) soak in 9# water for 60 days after pickling

從圖1 可以看出，TUP 在1#溶液中，表面覆蓋一層均勻的銹層，該物質(zhì)為Cu2O；在5#溶液中，TUP表面部分區(qū)域有黑色物質(zhì)覆蓋，此時(shí)Cu2O 轉(zhuǎn)化為了CuO；在9#溶液中，試片表面出現(xiàn)了綠色和黑色、暗紅色銹層，這是由于銅合金在較高溫度下腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了分層，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了變化，成分更加復(fù)雜。從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，B10 在1#、5#、9#水中，表面均覆蓋一層不均勻的暗紅色銹層。從圖3 可以看出，鋁青銅在淡水中發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕，在1#水中，局部出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑。在5#和9#水中，試片大部分被黑色物質(zhì)所覆蓋，小部分有白色物質(zhì)。酸洗后發(fā)現(xiàn)，被黑色物質(zhì)所覆蓋的地方腐蝕較輕，可能原因是黑色物質(zhì)為銅的氧化物，有保護(hù)基體的作用，白色物質(zhì)為析出的鋁的氧化物。

圖3 鋁青銅在1#、5#、9#水中浸泡60 天酸洗前后的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of aluminum bronze before and after pickling in 1#, 5#, 9# water for 60 days:a) soak in 1# water for 60 days before pickling; b) soak in 1# water for 60 days after pickling; c) soak in 5#water for 60 days before pickling; d) soak in 5# water for 60 days after pickling; e) soak in 9# water for 60 days before pickling; f) soak in 9# water for 60 days after pickling

3 種銅合金在不同水溶液中的微觀腐蝕形貌如圖4 所示，因?yàn)楸韺影l(fā)生了全面腐蝕而凹凸不平，鋁青銅的點(diǎn)蝕坑口較大，TUP 紫銅和B10 白銅也不同程度地出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑。從表4 點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)可以看出，B10點(diǎn)蝕平均深度最小，點(diǎn)蝕平均深度介于7～13 μm 之間，其次為TUP 紫銅，鋁青銅點(diǎn)蝕深度最大，點(diǎn)蝕平均深度介于9～23 μm 之間。從表4 還可以看出，B10的點(diǎn)蝕因子整體較小，表明B10 銅合金最大點(diǎn)蝕深度偏離平均點(diǎn)蝕深度的數(shù)值較小。從點(diǎn)蝕平均深度和點(diǎn)蝕因子來(lái)看，3 種銅合金中，B10 銅合金的耐點(diǎn)蝕性能最好。B10 銅合金的點(diǎn)蝕密度為A-2 級(jí)，表示點(diǎn)蝕數(shù)量少，耐點(diǎn)蝕情況優(yōu)于TUP、鋁青銅。B10 點(diǎn)蝕平均深度最小，其次為TUP 紫銅，鋁青銅點(diǎn)蝕深度最大。

2.2 質(zhì)量損失分析

B10、鋁青銅、TUP 在1#—9#介質(zhì)中的腐蝕速率對(duì)比如圖5 所示。可以看出，在不同水質(zhì)中，B10 的腐蝕速率最低，其次為鋁青銅，TUP 最高。整體來(lái)看，銅合金在淡化海水中的腐蝕速率在10-2mm/a 數(shù)量級(jí)，腐蝕速率較低。

圖4 銅合金在不同水溶液中腐蝕后的金相圖片（酸洗后）Fig.4 Metallographic picture of copper alloy corroded in different aqueous solutions (after pickling)

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)

TUP、B10、鋁青銅在典型水質(zhì)中的極化曲線如圖6 所示。參照相關(guān)規(guī)定[9]，以電流達(dá)到100 μA/cm2所對(duì)應(yīng)的電位為點(diǎn)蝕電位，從圖6a、b 中可以看出，B10 達(dá)到100 μA/cm2電流時(shí)對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕電位最大，其次為鋁青銅，TUP 最小。B10 表面的Cu2O 保護(hù)膜具有阻止內(nèi)部金屬進(jìn)一步被腐蝕的作用。從圖6a 中可以看出，B10 的極化曲線在常溫時(shí)有明顯鈍化-活化區(qū)，表明B10 在常溫時(shí)保護(hù)膜起到良好的保護(hù)作用。在較高溫度時(shí)（如圖6a、b 所示），B10 極化曲線的階躍不再明顯，表明高溫時(shí)表面連續(xù)成膜能力較低，對(duì)基體的保護(hù)作用不再明顯[10]。

利用CView-2 軟件擬合了三種銅合金在不同介質(zhì)中的極化電阻Rp，見(jiàn)表5。通常來(lái)說(shuō)，Rp表示表面極化電阻，其值越大，表示抗極化能力越強(qiáng)，材料耐蝕性越好。從表5 可以看出，B10 銅合金Rp值均很大，表明耐蝕性最好，其次為鋁青銅，TUP 最差。

2.4 溫度、TDS、水質(zhì)硬度對(duì)不銹鋼的腐蝕影響

文中采用正交試驗(yàn)方法，并結(jié)合質(zhì)量損失率考察不同水質(zhì)對(duì)銅合金耐蝕性的影響。TUP 紫銅的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6?？梢钥闯?，溫度對(duì)TUP 紫銅的耐蝕性影響最明顯，其次為硬度，TDS 影響較小。TUP 紫銅在溫度為25 ℃、TDS=300 mg/L，硬度=40 mg/L 時(shí)，腐蝕速率最低，耐蝕性最好。

圖6 TUP、B10、鋁青銅在典型水質(zhì)中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of TUP, B10, and aluminum bronze in typical water

表5 銅合金在9 種不同介質(zhì)環(huán)境中的極化電阻值Tab.5 Polarization resistance values of copper alloys in 9 different dielectric environments Ω·cm2

表6 TUP 紫銅正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Orthogonal test results of TUP copper

續(xù)表

B10 的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。可以看出，溫度對(duì)B10 白銅的耐蝕性影響最明顯，其次為TDS，硬度影響較小。B10 白銅在溫度為25 ℃、TDS=300 mg/L，硬度=80 mg/L 時(shí)，腐蝕速率最低，耐蝕性最好。

表7 B10 白銅正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Orthogonal test results of B10 white copper

鋁青銅的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8?？梢钥闯?，溫度對(duì)鋁青銅的耐蝕性影響最明顯，其次為TDS，硬度影響較小。鋁青銅在溫度為25 ℃、TDS=300 mg/L，硬度=40 mg/L 時(shí)，腐蝕速率最低，耐蝕性最好。

3 種銅合金在溫度為25 ℃、TDS=300 mg/L 介質(zhì)中，耐蝕性最好。在本正交試驗(yàn)條件下，溫度對(duì)銅合金的耐蝕性影響最大，表明隨著介質(zhì)溫度的升高耐蝕性降低。

表8 鋁青銅正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Orthogonal test results of aluminium bronze

3 結(jié)論

1）銅合金在不同條件的淡化海水中的腐蝕速率在0.01 mm/a 數(shù)量級(jí)。B10 耐蝕性最好，其次為鋁青銅，TUP 相對(duì)較差。

2）隨著溫度的升高，B10 極化曲線的階躍不再明顯，表明高溫時(shí)表面連續(xù)成膜能力降低，對(duì)基體的保護(hù)作用不再明顯。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，與TDS、水質(zhì)硬度相比，溫度對(duì)銅合金的耐蝕性影響最大。