陳飛雄 顏君毅 王鐵軍

摘 要：本文概述了燒蝕型熱防護(hù)材料的燒蝕機(jī)理、材料分類、抗燒蝕性能評(píng)價(jià)方法及應(yīng)用領(lǐng)域，總結(jié)了C/C、C/C-SiC高溫?zé)g型熱防護(hù)材料的發(fā)展情況。展望了超高溫陶瓷（Ultra-High Temperature Ceramics，UHTCs ）改性C/C復(fù)合材料的超高溫?zé)g型熱防護(hù)材料C/C -UHTCs的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：高溫?zé)g、熱防護(hù)材料、C/C、C/C-SiC、超高溫陶瓷（UHTCs）、C/C-UHTCs

一、前言

航天系統(tǒng)的燒蝕現(xiàn)象首先由美國(guó)陸軍導(dǎo)彈局紅石兵工廠在1955年發(fā)現(xiàn)[1]。當(dāng)時(shí)在火箭燃?xì)猓?570℃）作用下用玻璃纖維增強(qiáng)的三聚氰胺樹(shù)脂進(jìn)行試驗(yàn)，盡管樹(shù)脂表面被燃?xì)鉀_刷分層，但是距離表面6.4mm以下的部位材料完整無(wú)損，測(cè)溫?zé)犭娕紵o(wú)變化，這一發(fā)現(xiàn)即是燒蝕技術(shù)的前導(dǎo)。后續(xù)經(jīng)過(guò)對(duì)熱防護(hù)問(wèn)題的不斷深入研究，燒蝕型熱防護(hù)已成為有效的、成熟的熱防護(hù)方法，是再入彈頭和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)防熱的最主要的方法之一。燒蝕型熱防護(hù)是一種以消耗物質(zhì)來(lái)?yè)Q取防熱效果的積極防熱方式[2]，具體說(shuō)是在高溫?zé)崃髯饔孟拢牧媳旧戆l(fā)生熱解、融化、蒸化、升華和侵蝕等物理化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)材料表面的質(zhì)量消耗帶走大量的熱量，從而阻止熱流傳入飛行器內(nèi)部，在工作時(shí)間內(nèi)保證飛行器能正常工作。隨著火箭發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提升及超聲速、高超聲速飛行器的不斷發(fā)展，高溫?zé)g型執(zhí)熱防護(hù)材料由傳統(tǒng)難熔金屬材料、鎢滲銅材料、石墨及石墨滲銅材料、陶瓷材料發(fā)展到C/C復(fù)合材料，再到后來(lái)的C/C-SiC復(fù)合材料。近年來(lái)，超高溫陶瓷（Ultra-High Temperature Ceramics，UHTCs）改性的超高溫?zé)岱雷o(hù)材料受到關(guān)注并獲得研究。本文對(duì)燒蝕型熱防護(hù)材料的燒蝕機(jī)理、材料分類、抗燒蝕性能評(píng)價(jià)方法及應(yīng)用領(lǐng)域做了總結(jié)，對(duì)C/C、C/C-SiC高溫?zé)g型熱防護(hù)材料的發(fā)展情況進(jìn)行了綜述，對(duì)UHTCs改性的C/C-UHTCs超高溫?zé)g型熱防護(hù)材料的發(fā)展前景做了展望。

二、燒蝕型熱防護(hù)材料概述

1、燒蝕型熱防護(hù)材料燒蝕機(jī)理

燒蝕型熱防護(hù)材料的燒蝕可分為表面燒蝕和體積饒蝕[1][3]。表面燒蝕指發(fā)生在材料表面的燒蝕，主要包括表面材料與環(huán)境氣流的熱化學(xué)反應(yīng)、材料的熔化、蒸發(fā)（升華）、高速粒子撞擊（侵蝕）及機(jī)械剝蝕引起的質(zhì)量損失。體積燒蝕指結(jié)構(gòu)內(nèi)部材料在較低溫度（相對(duì)于表面燒蝕而言）下因熱化學(xué)反應(yīng)（熱解反應(yīng)和熱氧化反應(yīng)）導(dǎo)致的質(zhì)量損失。燒蝕型熱防護(hù)材料的燒蝕模型如圖1所示。

2、燒蝕型熱防護(hù)材料分類

按照燒蝕機(jī)理可將燒蝕型熱防護(hù)材料分為熔化型、升華型和碳化型三種[1][2]。熔化型主要利用材料在高溫下熔化吸收熱量，并進(jìn)一步利用熔融的液態(tài)層來(lái)阻礙熱流。如，C/C-SiC、C/C-UHTCs復(fù)合材料是通過(guò)SiC、UHTCs在高溫下生成黏度很高的氧化物液膜，在高速氣流下不易被沖刷掉，并能進(jìn)一步吸收熱量而達(dá)到降低表面溫度的目的。升華型主要利用在高溫下升華氣化吸收熱量。如，C/C、C/C-SiC、C/C-UHTCs復(fù)合材料具有升華型特征，具體是通過(guò)碳元素的升化來(lái)吸收熱量。碳化型主要利用高分子材料在高溫下碳化吸收熱量，并進(jìn)一步利用其形成的碳化層輻射散熱。如，纖維增強(qiáng)酚醛基復(fù)合材料。這種材料在本文不做介紹。

3、材料抗燒蝕性能評(píng)價(jià)方法

燒蝕型熱防護(hù)材料的抗燒蝕性評(píng)價(jià)方法常用有氧-乙炔燒蝕測(cè)試法和等離子燒蝕測(cè)試法二種，具體執(zhí)行GJB323-96《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》[4]。氧-乙炔測(cè)試法是樹(shù)脂基復(fù)合材料燒蝕試驗(yàn)最常用的方法，是用氧-乙炔焰垂直于試樣表面燒蝕。等離子燒蝕方法是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用C/C復(fù)合材料燒蝕實(shí)驗(yàn)最常用的方法之一，是通過(guò)采用相對(duì)穩(wěn)定的等離子射流垂直于材料表面進(jìn)行燒蝕。此外，還有電弧駐點(diǎn)燒蝕測(cè)試法、電弧風(fēng)洞燒蝕測(cè)試法、小型液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒實(shí)驗(yàn)法、小型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)靜試法等[5][6]。

4、燒蝕型熱防護(hù)材料應(yīng)用領(lǐng)域

燒蝕型熱防護(hù)材料通常應(yīng)用于導(dǎo)彈的再入飛行器外表面的熱防護(hù)和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁面的熱防護(hù)[2][7]。再入飛行器從外層空間再入大氣層時(shí)，其速度達(dá)到了超音速、高超音速，這些物體在空氣阻力的作用下急劇減速，同時(shí)猛烈壓縮其前方的空氣。巨大的氣動(dòng)加熱作用在導(dǎo)彈的鼻錐、防熱罩或再入艙的迎風(fēng)面產(chǎn)生很高的溫度（1400℃-2000℃以上）。因此必須采取一些特殊的措施來(lái)解決再入飛行器頭部防熱問(wèn)題。盡管再入飛行器受熱嚴(yán)重，但再入過(guò)程中，受熱時(shí)間短。比如，對(duì)于中程或洲際再入彈頭受熱時(shí)間為20-40s。對(duì)人造衛(wèi)星和飛船，其受熱時(shí)間在200-500s。燒蝕熱防護(hù)利用高速飛行器受熱時(shí)間短的特點(diǎn)，犧牲部分表面材料，讓大部分熱量在燒蝕過(guò)程被防熱材料消耗掉，使飛行器內(nèi)壁保持在允許的溫度范圍內(nèi)，從而起到熱防護(hù)作用。固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁受燃?xì)獾臒g作用嚴(yán)重，固體推進(jìn)劑燃燒溫度一般達(dá)到3500K以上，即使是能量較低的雙基推進(jìn)劑，噴管中的熱流也要大于1.2MW/m2。噴管在高溫、高速、高壓的燃?xì)猸h(huán)境下工作，通常采用燒蝕熱防護(hù)的方法，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁面進(jìn)行有效的熱防護(hù)。發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室或噴管的部分采用了燒蝕材料結(jié)構(gòu)。

三、高溫?zé)g型熱防護(hù)材料研究進(jìn)展

1、C/C燒蝕型熱防護(hù)材料

C/C復(fù)合材料具有較高的化學(xué)潛熱，在高溫下能保持較高的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，并具有高導(dǎo)熱率、高熔點(diǎn)和大比熱容的特點(diǎn)，屬于熱容吸熱式熱防護(hù)材料，同時(shí)還具有質(zhì)量輕、模量高、比強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低、耐熱沖擊、耐腐蝕、吸振性好的特點(diǎn)。其另一大優(yōu)點(diǎn)是基體與增強(qiáng)體都是碳元素、具有良好的界面結(jié)合。因此，C/C復(fù)合材料是目前比較理想的一種高級(jí)熱防護(hù)材料[2][9]。1963年出現(xiàn)了第一個(gè)采用2D C/C復(fù)合材料的喉襯，其顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。隨著C/C材料新工藝新結(jié)構(gòu)的的研究，極大地推進(jìn)了噴管材料的更新?lián)Q代。美國(guó)是最早開(kāi)展C/C噴管材料研究的國(guó)家之一。20世紀(jì)60-80年代，美國(guó)先后開(kāi)展了2D、3D、4D C/C復(fù)合材料喉襯的研究，并較好地解決了噴管的可靠性差這一長(zhǎng)期存在的問(wèn)題。法國(guó)1969年開(kāi)始實(shí)施C/C喉襯材料的發(fā)展計(jì)劃，并于1972年將2D C/C復(fù)合材料喉襯首次裝在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行試飛并取得成功。20世紀(jì)70-90年代，法國(guó)先后研制出用于發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的C/C復(fù)合材料擴(kuò)張段和延伸錐，并開(kāi)發(fā)出一種超細(xì)三向預(yù)制體編織技術(shù)。90年代后，法國(guó)已經(jīng)具備了生產(chǎn)大型C/C喉襯的能力，阿里安5號(hào)的大型C/C喉襯就是代表作。隨著C/C技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，這種研究開(kāi)始逐步趨向國(guó)際法。20世紀(jì)70-90年代，美國(guó)和法國(guó)先后合作研制了花瓣形鋪層的C/C復(fù)合材料擴(kuò)張段，用于SEP/CSD發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管并點(diǎn)火成功。我國(guó)對(duì)C/C復(fù)合材料噴管的研究開(kāi)始于20世紀(jì)70年代。70年代初，中科院金屬所、蘭州碳素廠、北京有色從屬研究院、航天部43所、中南大學(xué)粉末冶金研究院等單位都對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行了研究。1972年，研究人員對(duì)4枚C/C復(fù)合材料喉襯進(jìn)行了可行性篩選試驗(yàn)。1984年，43所研制的裝有平板氈的C/C喉襯遠(yuǎn)地點(diǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)成功參與了我國(guó)第一枚通迅衛(wèi)星的發(fā)射，標(biāo)志著我國(guó)C/C喉襯材料已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用階段。90年代以來(lái)，又開(kāi)始了第三代喉襯材料的研制，并使多項(xiàng)C/C喉襯材料的低燒蝕率和高強(qiáng)度關(guān)鍵技術(shù)獲得重大突破，綜合性能大大提高。

表1列出了我國(guó)中南大學(xué)研制的C/C喉襯材料與國(guó)外同類先進(jìn)材料的性能[8]，相比較可以看出中南大學(xué)研制的C/C喉襯材料已達(dá)到國(guó)際同類材料的先進(jìn)水平。表2列出了典型C/C復(fù)合材料與傳統(tǒng)高溫材料的性能參數(shù)[9]，可以看出所有C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度都高于傳統(tǒng)的石墨材料。纖維的增強(qiáng)作用使C/C復(fù)合材料在破壞模式上出現(xiàn)“假塑性”，從而獲得更好的抗熱震性能。特別適合于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯和擴(kuò)張段構(gòu)件使用。與傳統(tǒng)宇航級(jí)石墨材料相比，C/C復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度和更好的抗沖刷和抗燒蝕性能，尤其是其優(yōu)異的抗熱震性能和整體性能，以及容易制成多種形狀和多種尺寸構(gòu)年的工藝能力，克服了石墨材料固有的缺點(diǎn)。因而取代石墨材料成為高性能噴管結(jié)構(gòu)的首選材料。

近年來(lái)，C/C復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的研究應(yīng)用發(fā)展很快，在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、喉襯上應(yīng)用具有很大優(yōu)勢(shì)。單向纖維束、2D、3D和4D編織，以及正交3D等不同結(jié)構(gòu)形式的C/C復(fù)合材料已成功應(yīng)用于洲際導(dǎo)彈再入鼻錐和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯等關(guān)鍵部位，并取得了非常好的效果。國(guó)外高性能慣性頂級(jí)固體發(fā)動(dòng)機(jī)、星系固體發(fā)動(dòng)機(jī)、戰(zhàn)略導(dǎo)彈固體發(fā)動(dòng)機(jī)幾乎全部采用3D、4D C/C復(fù)合材料喉襯。高性能C/C復(fù)合材料喉襯密度為1.87-1.92g/cm3，環(huán)向拉伸強(qiáng)度為50-100MPa，喉部燒蝕率大致水平為：一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯0.20-0.35mm/s，二級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯0.15-0.20mm/s，三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯0.08-0.15mm/s。

C/C復(fù)合材料的燒蝕基本上可分為熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕兩種情況[10]。C/C復(fù)合材料的熱化學(xué)燒蝕是指碳的表面在高溫氣流環(huán)境下引起的氧化反應(yīng)及升華作用。較低溫度下，碳首先被氧化，氧化過(guò)程受到氧化速率控制，氧化速率由表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件決定，隨著溫度升高，氧化反應(yīng)加劇，氧氣不足，此時(shí)氧氣向表面的擴(kuò)散作用起主導(dǎo)作用。更高的溫度下，則是碳氮反應(yīng)與碳升華效應(yīng)顯著，并且其過(guò)程也是從速率控制過(guò)渡到擴(kuò)散控制。機(jī)械剝蝕是指氣流壓力和剪切力作用下因基體密度與纖維密度不同而引起的顆粒狀剝落或因熱應(yīng)力破壞引起的片狀剝落。

C/C復(fù)合材料是惰性環(huán)境中理想的高溫?zé)岱雷o(hù)材料。但是C/C復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下抗氧化性能不佳，在有氧氣氛中C/C材料在450℃會(huì)迅速氧化，氧化失重后引起C /C復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降。據(jù)報(bào)道[11]，當(dāng)C/C復(fù)合材料氧化失重2%～5%時(shí)，其力學(xué)性能下降達(dá)40%～50%，嚴(yán)重限制了其在高溫有氧環(huán)境中的應(yīng)用。解決高溫氧化問(wèn)題是充分發(fā)揮C/C復(fù)合材料潛能的前提。此外，隨著戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈更高效率和精度要求的提出，需要開(kāi)發(fā)研制采用新型高性能推進(jìn)劑的高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，對(duì)推進(jìn)系統(tǒng)組件（如噴管、喉襯、燃?xì)舛娴龋┑目篃g性提出了更高要求。因此，需要強(qiáng)化提高C/C復(fù)合材料性能方面的研制工作，使C/C復(fù)合材料具有更高的抗氧化性、抗沖擊和抗燒蝕性能。為此，具有高溫抗氧化性能的C/C-SiC熱防護(hù)材料獲得了開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

2、C/C-SiC燒蝕型熱防護(hù)材料

C/C-SiC 復(fù)合材料是由高強(qiáng)度的碳纖維和高模量、抗氧化的SiC基體材料復(fù)合而成，結(jié)合了C/C復(fù)合材料良好的高溫物理性質(zhì)和SiC材料良好的高溫抗氧化性，是適用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和再入飛行器的高溫?zé)岱雷o(hù)材料[12][13[14]。材料中SiC基體的主要作用是氧化形成致密的SiO2基玻璃質(zhì)層，可有效保護(hù)碳纖維不被氧化。同時(shí)，SiC陶瓷基體的制備技術(shù)成熟，原材料來(lái)源廣泛、成本低，因而得到廣泛應(yīng)用。

德國(guó)航天中心DLR為美國(guó)NASA的X-38飛行器制備的C/C-SiC鼻錐，其最高使用溫度為1750℃。C/C-SiC鼻錐制備采用液相滲硅工藝（LSI），即通過(guò)液相Si浸滲C/C材料，最后在表面進(jìn)行CVD-SiC涂層，進(jìn)一步提高抗氧化性能。DLR還與日本合作，采用LSI工藝制備C/C-SiC碳陶熱防護(hù)系統(tǒng)陶瓷瓦樣件Cetex。在風(fēng)洞試驗(yàn)中Cetex樣件的最大試驗(yàn)溫度達(dá)到2700℃;航天運(yùn)載器飛行試驗(yàn)中回收艙成功再人大氣層，Cetex表面溫度約達(dá)到2200℃，未暴露任何明顯問(wèn)題。美國(guó)的X系列航天試驗(yàn)驗(yàn)證機(jī)的熱保護(hù)系統(tǒng)采用了PIP工藝制備的C/C-SiC材料，在400-1650℃溫度范圍有良好的性能，并且在高于2500℃的條件下通過(guò)了80s測(cè)試。Hyper-Therm Inc.在USAF Phillips Laboratory的支持下，成功研制出C/C-SiC發(fā)動(dòng)機(jī)推力室。歐洲SEP公司采用ICVI工藝成功研制出C/C-SiC發(fā)動(dòng)機(jī)噴管，并完成二次高空點(diǎn)火試驗(yàn)。日本Yamaguchi、Muarata等在美國(guó)申請(qǐng)專利，介紹了日本C/C-SiC推力室方面的研制工作，采用CVI結(jié)合PIP工藝制備出C/C-SiC推力室，并進(jìn)行了發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火試驗(yàn)。日本試驗(yàn)空間飛機(jī)HOPE-X的熱結(jié)構(gòu)材料也使用了PIP工藝生產(chǎn)的C/C-SiC材料作為前部外板、上部及下部面板等。

國(guó)內(nèi)航天科技43所采用“CVI+PIP”混合工藝制備C/C-SiC復(fù)合材料，包括針刺、3D編織和2.5D不同預(yù)制體C/C-SiC復(fù)合材料，其性能見(jiàn)表3[14]。其中，針刺C/C-SiC復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是抗氧化燒蝕性能優(yōu)異、成本低，在耐高溫抗氧化燃燒室等大型耐燒蝕部件上顯示出潛在的應(yīng)用前景，目前已通過(guò)水壓試驗(yàn)、靜力試驗(yàn)、振動(dòng)試驗(yàn)，以及超聲速?zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)地面熱防護(hù)試驗(yàn)考核和飛行試驗(yàn)考核，滿足1400-2000℃、長(zhǎng)時(shí)間（600～1500s）耐高溫抗氧化要求。2.5D C/C-SiC復(fù)合材料整體強(qiáng)度高，用于制備預(yù)燃室，已通過(guò)了水壓強(qiáng)度試驗(yàn)考核和超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)Ma5.5、600S條件下的熱防護(hù)試驗(yàn)考核，試驗(yàn)后預(yù)燃室結(jié)構(gòu)完整，內(nèi)表面未見(jiàn)明顯燒蝕，滿足使用要求。3D編織C/C-SiC復(fù)合材料主要用于高溫緊固件、舵軸等小型、對(duì)承力要求高的熱結(jié)構(gòu)部件，制備的螺栓緊固件拉伸強(qiáng)度達(dá)226MPa。國(guó)防科技大學(xué)采用PIP工藝制備的C/C-SiC復(fù)合材料推力室成功通過(guò)了室壓3MPa、燃?xì)鉁囟冗_(dá)3000K的液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車考核[10]。

C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕可以看成是在C/C復(fù)合材料燒蝕基礎(chǔ)上計(jì)入SiC基體的熱化學(xué)氧化和機(jī)械沖刷流失[2][7]。材料中的SiC基體在1200～1600℃的溫度區(qū)間內(nèi)能與O2反應(yīng)生成具有一定流動(dòng)性的SiO2 玻璃層，該玻璃層具有極小的氧擴(kuò)散系數(shù)（1200℃下僅為1.4×10- 17 m2 /s） ，能有效阻止氧向材料內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)填補(bǔ)材料表面裂紋。這是一種惰性氧化過(guò)程，其作用是降低了材料的燒蝕率，使材料能在有氧環(huán)境下的工作溫度提高到1750℃。但隨著溫度升高， SiO2 玻璃層粘度急劇降低， 在機(jī)械沖刷的作用下會(huì)導(dǎo)致快速流失。當(dāng)溫度達(dá)到1750℃時(shí)，SiC基體由惰性氧化轉(zhuǎn)為活性氧化，形成氣態(tài)SiO而非SiO2保護(hù)膜，導(dǎo)致材料表面燒蝕率急劇增加。同時(shí)隨著環(huán)境壓力的降低，惰性氧化轉(zhuǎn)為活性氧化的過(guò)渡溫度將進(jìn)一步降低，嚴(yán)重限制了飛行器的彈道包絡(luò)。此外，在含水環(huán)境中SiC基體的氧化速率也會(huì)相應(yīng)加快。因此， C/C-SiC復(fù)合材料在有氧環(huán)境下短時(shí)間經(jīng)受的溫度不超過(guò)2000℃ ，長(zhǎng)時(shí)間不超過(guò)1600 ℃?？梢?jiàn)，C/C-SiC復(fù)合材料盡管性能優(yōu)良，但SiC基體耐高溫性能不足。為進(jìn)一步提高材料在高溫長(zhǎng)時(shí)間下的抗燒蝕能力，人們開(kāi)始將超高溫陶瓷（UHTCs）加入到C/C復(fù)合材料中，利用超高溫陶瓷的高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、優(yōu)良的抗氧化性、抗燒蝕等特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)既能保持C/C復(fù)合材料優(yōu)異的耐高溫性能，同時(shí)又能顯著提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能的目標(biāo)。

3、C/C-UHTCs燒蝕型熱防護(hù)材料

超高溫陶瓷（UHTCs）[7]是指那些可以在2000℃以上和反應(yīng)氣氛中（比如氧原子）使用，并且具有相當(dāng)優(yōu)良的高溫抗氧化性和抗熱震性的過(guò)渡金屬的碳化物、硼化物、氮化物材料，如ZrC、HfC、TaC、ZrB2、HfB2，TaB2等。它們具有優(yōu)異的物理性能，同時(shí)還具有良好的抗熱震性和適中的熱膨脹率。由于含有高百分含量的高強(qiáng)共價(jià)鍵，這類陶瓷不僅耐高溫，而且抗氧化性能也有顯著的提高，如ZrC 的氧化起始溫度提高到1700℃，同時(shí)氧化生成的ZrO2 等產(chǎn)物粘度很高，是阻止氧進(jìn)入材料內(nèi)部的極好的阻擋層。這些突出的性能特點(diǎn)可望使之成為未來(lái)超高音速及二次運(yùn)載火箭的熱防護(hù)系統(tǒng)及推進(jìn)系統(tǒng)最有應(yīng)用前途的一類材料。表4列出了幾種典型超高溫陶瓷UHTCs及其相應(yīng)的氧化物的熱物理性能[7][12][13]。近年來(lái)，以碳纖維為增強(qiáng)相，以UHTCs為功能相的C/C-UHTCs超高溫?zé)g型熱防護(hù)材料獲得了廣泛的重視。這類材料有望既保持C/C復(fù)合材料輕質(zhì)高強(qiáng)、抗熱震性能優(yōu)良的特點(diǎn)，又能改善其在超高溫（2000℃以上）有氧環(huán)境下的抗氧化燒蝕能力[14][17]。

在超高溫陶瓷中[13]，ZrC具有比HfC和TaC 更高的比彈性模量以及更低的制備成本，抗氧化性能可與HfC媲美，而其密度（6.6 g/cm3）僅為HfC 陶瓷密度（12.7 g/cm3）的一半。 ZrC 氧化后形成的ZrO2保護(hù)膜熔點(diǎn)高達(dá)2700℃，蒸汽壓、氧滲透率和熱導(dǎo)率低，具有優(yōu)異的高溫抗氧化耐燒蝕性能。采用ZrC陶瓷對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行改性可有效提高C/C復(fù)合材料的抗氧化耐燒蝕性能。與ZrC相比[14]，SiC陶瓷的熔點(diǎn)相對(duì)較低，但是SiC陶瓷氧化后形成的SiO2具有非常低的氧滲透率，且SiO2在高溫下為玻璃態(tài)，能快速在復(fù)合材料表面鋪展，封填復(fù)合材料表面的裂紋和孔洞等缺陷，大大提高復(fù)合材料的抗氧化性能。另外，SiC的熱物理性能與C/C材料的匹配性也比較好。鑒于SiC 陶瓷這些優(yōu)點(diǎn)，UHTCs通常要與SiC相結(jié)合，形成SiC-UHTCs多元基體加入到C/C中進(jìn)行改性，不僅可消除C/C材料與UHTCs熱物理性能的差異和化學(xué)侵蝕，提高C/C復(fù)合材料的高溫強(qiáng)度;而且對(duì)于拓寬抗氧化溫度范圍具有積極作用，即在2000℃以前當(dāng)溫度還未達(dá)到UHTCs及其氧化物的熔融溫度，SiC的氧化物可熔融并填補(bǔ)在固態(tài)的UHTCs及其氧化物之中，從而起到抗氧化作用。由于填補(bǔ)/彌合在固態(tài)超UHTCs及其氧化物之中，熔融態(tài)SiC氧化物因高溫燃?xì)鉀_蝕/沖刷而產(chǎn)生的損失也會(huì)降低。

西北工業(yè)大學(xué)[15]制備的 C/C-SiC-ZrC材料， 用氧-乙炔火焰燒蝕120s后的線燒蝕率比在相同工藝條件下制備 C/C-SiC材料的線燒蝕率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，且燒蝕后質(zhì)量不降反增。中南大學(xué)[16]制備的的 C/C-ZrC材料，用氧-乙炔火焰燒蝕燒蝕20s后其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為3.3mg/s和12μm/s，比C/C復(fù)合材料的分別降低了50%和7.6%。由此可知，向C/C復(fù)合材料中引入ZrC后，C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能得到顯著提高。

航天科技43所[17]研制的UHTCs（ZrC，ZrB2）改性C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能，見(jiàn)表5。從表中可以看出，與單純SiC陶瓷改性C/C材料（C/C-SiC）相比，UHTCs（ZrC、ZrB2）基體的引入，大幅度提高了復(fù)合材料的高溫抗氧化性能，其中三元陶瓷體系（SiC-ZrC-ZrB2）基體改性的效果優(yōu)于二元陶瓷體系（ZrB2-SiC）。具體表現(xiàn)為質(zhì)量燒蝕率呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)降低，甚至出現(xiàn)細(xì)微增重現(xiàn)象;線燒蝕厚度急劇減?。g厚度≤0.1mm）。這表明隨著三元超高溫陶瓷（SiC-ZrC-ZrB2）基體改性C/C復(fù)合材料的耐高溫抗氧化性能得到明顯提高，能夠滿足“2500 K、600 s高溫抗氧化”要求。采用ZrC-ZrB2-SiC改性C/C材料制備的首套超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室縮比件，已通過(guò)Ma6熱防護(hù)試驗(yàn)，單次工作時(shí)間達(dá)到1091s。

SRM 喉襯工作的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室，通常在3000 ℃以上，這就需要更高溫度的Ta系或者Hf系超高溫陶瓷改性C/C復(fù)合材料的熱防護(hù)材料。Choury指出[18]，研制能承受3700℃喉襯必須將難熔金屬碳化物加到C/C材料中。這方面俄羅斯已突破Hf，Ta 鹵化物與碳的共沉積技術(shù)關(guān)鍵，把高熔點(diǎn)、抗燒蝕、抗沖刷的 TaC，HfC 滲透到C/C喉襯的燒蝕層中，并進(jìn)行類似于鎢滲銅喉襯的滲銅工藝，制成C/C材料的抗燒蝕涂層型喉襯，這種新型耐燒蝕材料綜合了C/C復(fù)合材料抗熱應(yīng)力能力強(qiáng)，對(duì)熱震及機(jī)械沖擊的敏感非常小;TaC、HfC 高熔點(diǎn)、抗燒蝕、抗沖刷;Cu具有在3800℃氣化、發(fā)汗冷卻可降低喉襯溫度的特長(zhǎng)，使喉襯材料上了新臺(tái)階，經(jīng)燃?xì)鉁囟?800℃、壓力8.0MPa，工作時(shí)間為60s的SRM地面點(diǎn)火試驗(yàn)考核，該喉襯比純C/C喉襯的燒蝕率可成倍降低，可用于燒蝕要求嚴(yán)格的第3級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)，展示了C/C喉襯材料發(fā)展的新動(dòng)向。也見(jiàn)到美國(guó)有C-TaC 復(fù)合基體燒蝕機(jī)理方面的報(bào)導(dǎo)，對(duì)其燒蝕性能有充分的肯定。另外，美國(guó)也已提出了下一代噴管材料是以TaC、HfC等陶瓷材料為基體，以碳纖維為增強(qiáng)體的陶瓷基復(fù)合材料，有望制成無(wú)燒蝕喉襯，其成本也必然很高，目前僅是一種概念，但卻為研制抗燒蝕C/C材料提供一定的理論基礎(chǔ)，展示了高性能抗燒蝕C/C復(fù)合材料的發(fā)展動(dòng)向，但由于涉及國(guó)防尖端領(lǐng)域的應(yīng)用，有關(guān)報(bào)導(dǎo)很少。

添加超高溫陶瓷UHTCs改性C/C材料，降低材料燒蝕率的原因可初步歸納為二個(gè)方面[18][19]：一、是是抑制氧化作用和彌補(bǔ)燒蝕后的缺陷。由于氧化作用的存在，使基體中的UHTCs在高溫和氧的條件下生成難熔金屬氧化物，而氧化物的熔點(diǎn)一般在燒蝕溫度以下，這樣氧化物在燒蝕過(guò)程中形成粘度大的液膜在材料表面鋪展開(kāi)，一方面彌補(bǔ)材料表面燒蝕缺陷，另一方面可阻止有氧氣氛對(duì)材料進(jìn)一步破壞 。二、是增強(qiáng)基體抗沖刷性能：C/C材料各相中，以炭纖維，尤其是炭纖維橫截面方向最不耐燒蝕 ，這是由于炭纖維密度僅為 1.76g /cm3 ，而且，炭纖維本身特有的“皮芯結(jié)構(gòu)”，使得軸向纖維最先燒蝕。因此，提高材料的抗燒蝕性能，只能從基體方面入手。含有一定量的超高溫陶瓷這樣的陶瓷類耐沖刷組分，在界面結(jié)合適宜的情況下，可有效提高材料整體的抗機(jī)械磨蝕、沖刷性能。

四、展1望

隨著飛行器飛行速度的提高和高可靠性、可重復(fù)使用的需求，對(duì)燒蝕型熱防護(hù)材料提出了越來(lái)越高的要求[20]，如航天飛行器載入大氣時(shí)，速度高達(dá)30MPa，形成強(qiáng)激波，空氣被強(qiáng)烈壓縮，壓力、溫度急劇上升，飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣和燃燒室等部位，要經(jīng)受瞬時(shí)超高溫（2000～3000℃以上）、大熱流（數(shù)十兆瓦到數(shù)百兆瓦）的嚴(yán)酷熱環(huán)境。為此，高溫?zé)g型熱防護(hù)材料中的C/C復(fù)合材料、C/C-SiC復(fù)合材料獲得了快速發(fā)展和應(yīng)用。目前正在開(kāi)發(fā)的超高溫陶瓷UHTCs改性C/C復(fù)合材料的C/C-UHTCs復(fù)合材料已成為新一代輕質(zhì)超高溫?zé)g型熱防護(hù)材料，在保持C/C復(fù)合材料原有的優(yōu)異室溫及高溫力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性等突出優(yōu)點(diǎn)的前提下，顯著提高了C/C復(fù)合材料抗氧化燒蝕性能、降低了燒蝕率，并具有可設(shè)計(jì)性和抗熱震性優(yōu)勢(shì)，可通過(guò)調(diào)整改性陶瓷的種類和含量，適合于不同高溫抗氧化環(huán)境，具有很大的潛在應(yīng)用前景，是新型高超聲速飛行器熱防護(hù)材料和新一代SRM高性能喉襯材料理想的候選材料。

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