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摘? 要：文章當(dāng)中結(jié)合實(shí)踐，探討分析地表水高錳酸鹽指數(shù)利用流動注射法進(jìn)行測定，對儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，通過研究發(fā)現(xiàn)，這種方法測定地表高錳酸鹽指數(shù)，在0～l0.8mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度時，具有很好的線性工作曲線，保持在0.0748mg/L的最低檢測限，和0.59%～4.70%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入其中達(dá)到985%-101%回收率，利用此方法進(jìn)行測定，同時和酸性高錳酸鉀法進(jìn)行相映的對比工作，通過測定研究發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的結(jié)果非常準(zhǔn)確與可靠，測定結(jié)果沒有明顯的差異性。

關(guān)鍵詞：地表水;高錳酸鹽指數(shù);測定;流動注射法;高錳酸鹽指數(shù);國家標(biāo)準(zhǔn)方法;方法對比

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

選擇的SKALARSAN“連續(xù)流動分析儀，由荷蘭Skalar公司所生產(chǎn)，高錳酸鉀儲備液（c=0.02mol/L）：將高錳酸鉀精準(zhǔn)的稱取3.16克，溶解通過超純水來實(shí)現(xiàn)，利用容量瓶（1000mL）進(jìn)行盛取，并在棕色瓶中進(jìn)行保存，放置于冷藏條件下，這溶液進(jìn)行配置之后七天應(yīng)用，30天后應(yīng)用效果更好，夠達(dá)到一年左右有效期。

硫酸溶液（c=4mol/L）：在700ml蒸餾水中，Amend，倒入224ml硫酸，同時在冷卻條件下進(jìn)行1000ml定容。

高錳酸鉀-硫酸混合液：這種溶液現(xiàn)場使用時臨時配制，將高錳酸鉀儲備液（002mol/L）進(jìn)行14ml移取，并在700ml蒸餾水中加入其中，再將硫酸溶液（4mol/L）744ml加入其中，將蒸餾水加入其中使其達(dá)到1000ml左右，并進(jìn)行1min煮沸，之后進(jìn)行冷卻，以便后面測試工作應(yīng)用。

1.2基本原理

儀器原理：通過聯(lián)系流動方法開展相應(yīng)的測定工作，這種方法是通過蠕動泵對各種彈性泵管進(jìn)行壓縮，依照合適的比例將試樣與試劑，在管路系統(tǒng)中吸入其中，實(shí)在相應(yīng)條件下均勻混合，將其中的干擾物有效分離，在保溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，有顏色出現(xiàn)后開展吸光度測定，對分析結(jié)果展開詳細(xì)的計算，實(shí)際分析時，將空氣泡引入其中，作為管路清潔或者間隔樣品。

方法原理：混合酸性高錳酸鉀和水樣，加熱過程中保持溫度在95℃，吸光度測定過程中，在波長520nm條件下開展測定，這時高錳酸鉀在水中的含量和吸光度減少值保持為線性關(guān)系，水中氧化劑消耗量便可通過吸光度減少值來體現(xiàn)出來，這就是高錳酸鹽指數(shù)值。

1.3測定條件和流程

在95℃條件下，開展測定工作，為80s進(jìn)樣時間以及140s的沖洗時間，為2s的空氣時間與520nm的比色波長。測定流程主要包括首先合理的配制試劑，之后進(jìn)行進(jìn)樣，并加熱處理開展詳細(xì)分析與測試。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

COD_Mn標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：GBW（E）080274（中國計量科學(xué)研究院），為1210的樣品編號，保持在226mg/L質(zhì)量濃度，為3%不確定度，稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液達(dá)到90.4mg/L質(zhì)量濃度，之后開展使用工作。

工作曲線：根據(jù)CODMn標(biāo)準(zhǔn)，對溶液進(jìn)行0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL使用，并進(jìn)行50ml稀釋，獲得相應(yīng)的質(zhì)量濃度，主要為0.00，1.8l，3.62，5.62，7.49，9.04，10.8mg/L。獲得的曲線線性圖參見圖1。工作曲線峰形參見圖2。

通過研究發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽指數(shù)具有非常好的曲線線性，主要的相關(guān)系數(shù)為r≥0.999。

2.2方法的檢測限

將CODMn標(biāo)準(zhǔn)的溶液行0.10mg/L的質(zhì)量濃度選取，作為樣品來測定檢出限，進(jìn)行12次平行測定，將測試過程當(dāng)中連續(xù)7次數(shù)據(jù)取出對檢出限進(jìn)行計算，并合理的判斷檢出限，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

通過測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高錳酸鹽指數(shù)測定，在0.10mg/L質(zhì)量濃度，超過0.0748mg/L檢出限時，通過流動注射法進(jìn)行測定，結(jié)果主要保持在十位以內(nèi)，方法在測定檢出限中是非常合理的。同時高錳酸鹽指數(shù)檢出限通過流動注射法進(jìn)行測定，獲得0.0748mg/L的檢出限，和國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法相比較，低于這些方法0.5mg/L。

2.3方法的精密度

對試樣1、2、3等別開展測定，CODMnM標(biāo)準(zhǔn)溶液的這些樣品分別為0.50mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L的質(zhì)量濃度，共進(jìn)行6次平行測定，對其中的相對標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計算，通過計算發(fā)現(xiàn)，這些樣品通過該方法進(jìn)行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD都在5%以下的偏差，沒有明顯的差異性。

2.4方法的準(zhǔn)確度

對于準(zhǔn)確度而言，主要是測試結(jié)果和參照值是否一致，試對比分析測試系統(tǒng)和反應(yīng)分析方法，都無誤差存在的重要指標(biāo)，更體現(xiàn)著分析結(jié)果的精準(zhǔn)性。

2.4.1相對誤差

針對三種高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展相應(yīng)的測定工作，并進(jìn)行六次平行測定，對其相對誤差開展相應(yīng)的計算，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同質(zhì)量濃度試驗(yàn)樣品之間沒有明顯的差異性存在，小于RE<5%的相對誤差。

2.4.2加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率

對各種質(zhì)量濃度三個具體樣品開展相應(yīng)的測定工作，同時開展六次平行測定，之后在100ml實(shí)際樣品1、2、3中，將3.0mL、4.0mL、5.0mL國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入其中，在開展六次平行測定工作，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入后的回收率開展詳細(xì)的計算，通過相應(yīng)的測試發(fā)現(xiàn)，三個樣品中將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中回收效果都非常的好，達(dá)到了95%以上的回收率。

2.5方法比對分析

地表水質(zhì)水樣檢測過程當(dāng)中，主要通過酸性高錳酸鉀法和流動注射法進(jìn)行分析對比，對兩種測定方法進(jìn)行詳細(xì)研究，通過研究發(fā)現(xiàn)，這兩種方法在測定過程當(dāng)中結(jié)果差異性不明顯。

2.6幾點(diǎn)體會

1）選擇的測試試劑以及用量，儀器在測試試劑方面具有非常高的靈敏度，不僅能夠確?；€穩(wěn)定處于良好的工作曲線線性特征，而且在設(shè)計方面的要求應(yīng)當(dāng)達(dá)到優(yōu)級純以上，控制和減少管路當(dāng)中有氣泡形成，干擾樣品的峰高，所應(yīng)用到的溶液應(yīng)當(dāng)進(jìn)行嚴(yán)格煮沸并在冷卻之后才能使用，同時在工作實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)配制高錳酸鉀溶液，30日之后使用效果更好，而且通過高錳酸鉀儲備液在高錳酸鉀硫酸混合液內(nèi)，于工作曲線呈現(xiàn)相關(guān)性的線性系數(shù)關(guān)系，用量達(dá)到7ml時，為二次函數(shù)工作曲線，利用試驗(yàn)對高錳酸鉀儲備液的用量逐步提高，使其達(dá)到14mL時，為0.999線性相關(guān)系數(shù)關(guān)系，所以14ml是高錳酸鉀最合適的用量。

2）設(shè)置工作參數(shù)。依照儀器書名書相關(guān)要求，需要保持在70S的進(jìn)樣時間以及80s的沖洗時間和3S的空氣時間在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)為了有效地確保試驗(yàn)效果的精準(zhǔn)性，確保充分的出峰，完全洗脫樣品，對盡量時間進(jìn)行增加80S，同時對沖洗時間進(jìn)行增加140S，為了有效減少主管路本身大量的氣泡，在流通池內(nèi)進(jìn)入，會將氣泡帶出，對測定結(jié)果造成影響，把空氣時間進(jìn)行2S縮短

3）判斷工作狀態(tài)。在對高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行測定過程當(dāng)中，相較于上次測定，數(shù)字信號明顯增加，顯示其工作狀態(tài)是較為穩(wěn)定的，但同時處在不斷變化的過程當(dāng)中，主要呈現(xiàn)逐漸上升的特點(diǎn)。為了確保試驗(yàn)?zāi)軌蛘?，最為重要的是確保儀器設(shè)備處于正常的工作狀態(tài)，并作出科學(xué)的判斷，將其作用優(yōu)勢充分的發(fā)揮出來。只有將以下兩點(diǎn)工作內(nèi)容充分地抓好，才能確保儀器正常進(jìn)行。①T標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度的最高點(diǎn)的響應(yīng)值。如果保持在10mgTL高錳酸鹽指數(shù)時，該點(diǎn)應(yīng)當(dāng)在50×10⁴的響應(yīng)值，不然很難使工作曲線保持在。0.999以上，也會造成偏高的水樣質(zhì)量濃度。②常溫條件下通過加熱到95℃時KMnO₄-H₂SO₄溶液數(shù)字信號差值。一般而言，在加熱以及常溫條件下，應(yīng)當(dāng)大于50×104的數(shù)字信號差值，能會導(dǎo)致基線發(fā)生波動，影響工作曲線線性度，使其發(fā)生下降，很難確保試驗(yàn)結(jié)果的精準(zhǔn)性，這就應(yīng)當(dāng)徹底清洗高錳酸鹽指數(shù)模塊。利用草酸溶液進(jìn)行全面清洗，再通過KMnO₄-H₂SO₄溶液進(jìn)行六小時以上運(yùn)轉(zhuǎn)，并對T點(diǎn)響應(yīng)值進(jìn)行測定，超過50×10即可。

3結(jié)論

1）通過流動注射法開展晶粒度試驗(yàn)研究，獲得的相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，不同質(zhì)量濃度樣品在測定過程當(dāng)中，通過RSD測定分別為0.59%～4.70%，確保RSD<5%達(dá)到相關(guān)要求。

2）準(zhǔn)確度試驗(yàn)通過對流注射法來完成，在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，樣品不同質(zhì)量濃度測定過程當(dāng)中，主要保持在0.359%～2.66%的相對誤差RE，符合RE<5%的有關(guān)要求，將98.5%～101%不準(zhǔn)物質(zhì)回收率加入其中，確保符合85%～1l5%的要求。

3）地表水樣測定過程通過國標(biāo)法流動注射法進(jìn)行對比分析，并開展T檢驗(yàn)，通過研究這些方法沒有明顯的檢測差異。

通過試驗(yàn)研究，地表水中流動注射法測定時，支國標(biāo)法測定水中高錳酸鉀指數(shù)，難以反應(yīng)時間，和操作過程較為繁瑣，試驗(yàn)效率不高等問題得到了有效解決，而且還有非常高的靈敏度，精準(zhǔn)度比較高，而且具有較低的檢出限，測定地表水樣品過程中，對比分析酸性高錳酸鉀法和流動注射法，二者沒有明顯的差異。

參考文獻(xiàn)

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