侯新凱，武志江，鄭偉豪，馬香，強(qiáng)興東

(西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

電石渣是電石與水反應(yīng)生成乙炔氣時(shí)產(chǎn)生的呈灰白色固體殘?jiān)黐1-2]，約含有85% ～ 95%Ca(OH)2、1% ～ 10%CaCO3、1% ～ 3%未反應(yīng)碳粒、SiO2、硅化合物以及硅酸鹽[3-5]。電石渣替代石灰石生產(chǎn)水泥是目前電石渣綜合利用中最為徹底、技術(shù)上也最為成熟的方法[6]，但當(dāng)?shù)厮鄰S僅能利用一小部分電石渣，跨地域利用成本高，效益差。另外電石渣也可作為改良土壤穩(wěn)定劑[7]，但存在重金屬浸出超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，且只能用于特定土壤成分，使用量很小。除此之外，還可用于酸性廢水處理[8]，利用電石渣的強(qiáng)堿性中和酸性廢水，同時(shí)可降低水樣中重金屬含量，但廢水消耗量有限且處理后廢料污泥容易造成二次污染，以上應(yīng)用都是將電石渣簡單處理或直接利用，處理量有限且排放量逐年增加，電石渣資源化利用迫在眉睫。

目前鋼鐵廠、火電廠等對高純石灰有大量需求，每年需開采數(shù)十億t石灰石，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，而且石灰石礦產(chǎn)資源面臨枯竭。用電石渣燒制電石用石灰，實(shí)現(xiàn)從“電石渣→石灰→電石→電石渣”的良性循環(huán)，符合國家環(huán)保產(chǎn)業(yè)政策，也符合企業(yè)切身發(fā)展利益。當(dāng)前利用電石渣代替石灰石生產(chǎn)石灰最大的問題是其雜質(zhì)成分造成石灰產(chǎn)品純度低，影響下游利用。因此電石渣實(shí)現(xiàn)高附加值資源化利用的關(guān)鍵在于將電石渣中雜質(zhì)成分低成本高效地分離去除。

電石渣除雜的基本方法包括化學(xué)方法與物理方法?；瘜W(xué)方法是以NH4Cl或鹽酸為溶劑將電石渣中鈣質(zhì)成分溶解，過濾除去非鈣質(zhì)雜質(zhì)，然后再將鈣質(zhì)成分轉(zhuǎn)換為不溶鈣鹽，脫水得到純凈的含鈣物料。曾蓉[9]將電石渣溶于NH4Cl中，再將Ca2+浸取液與雜質(zhì)進(jìn)行過濾分離制備出純度為95.25%的CaCl2。Zhang[10]使用氯化銨作為萃取劑和碳酸銨沉淀劑，通過液相法由電石渣制備高純度的碳酸鈣超細(xì)粉末。曹建新[11]將電石渣配成漿液后與鹽酸反應(yīng)制備氯鈣溶液，再通過復(fù)分解反應(yīng)制備微細(xì)和超細(xì)碳酸鈣，

化學(xué)法大量使用化學(xué)試劑，成本高昂且容易造成二次污染，所以目前工業(yè)應(yīng)用主要以物理法為主。物理方法除了磁選分選出FeSi雜質(zhì)外，通常都利用鈣質(zhì)礦物與非鈣質(zhì)礦物在粒級分布的差異性，采用機(jī)械篩分法、旋風(fēng)分離法、水力旋流法等，實(shí)現(xiàn)鈣質(zhì)礦物與非鈣質(zhì)礦物分離，使得除雜后電石渣鈣質(zhì)成分富集。但建明[12]將電石渣漿沉降分離硅鐵及炭粒等雜質(zhì)后，采用濕法多級機(jī)械篩分除去+25 μm雜質(zhì)，工藝需水量大，設(shè)備投資成本高。為降低工業(yè)用水量，但建明[13]將電石渣烘干料，通過干法選粉機(jī)分選除去+45 μm雜質(zhì)得到細(xì)粉，再將細(xì)粉磁選后得到熟石灰，但該過程電石渣細(xì)粉料無法充分分散，雜質(zhì)顆粒仍與鈣質(zhì)粉料團(tuán)聚包裹。楊航[14]利用水力旋流法提純電石渣中含鈣物相，溢流粒度主要分布在-90 μm，以鈣質(zhì)成分為主，底流粒度主要分布在17 ～ 174 μm，雜質(zhì)含量高，因Ca(OH)2與雜質(zhì)密度相近，分選效果差，產(chǎn)品純度低。宋存義[15]設(shè)計(jì)了一種重選鼓風(fēng)氧化提純工藝及其裝置，在曝氣池中借助鼓風(fēng)裝置鼓入空氣使Ca(OH)2碳化為CaCO3，借助過濾網(wǎng)將粒徑-48 μm的CaCO3顆粒和雜質(zhì)不溶物分離，該反應(yīng)過程周期長，處理效率低，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，除雜效果與預(yù)期目標(biāo)有一定差距。

本文通過干法篩分以及粉磨后濕法篩分兩種方式研究分析電石渣中化學(xué)成分的粒級分布特征，雜質(zhì)富集粒級范圍以及粉磨對成分分布的影響，以期找到一種低成本、有效的提純方法循環(huán)利用電石渣。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

（1）試驗(yàn)用電石渣取自陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，標(biāo)記為Y，對Y作X-ray熒光分析，化學(xué)成分見表1。

表1 電石渣Y化學(xué)成分 /%Table 1 Carbide slag Y chemical composition

可看出電石渣中CaO含量為65.82%，SiO2含量為5.27%。測定電石渣灼燒基中CaO含量為84.09%。

電石渣（Y）的XRD衍射圖譜見圖1。

圖1 電石渣（Y）的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of carbide slag (Y) raw material

Y試樣的主導(dǎo)礦物為Ca(OH)2和CaCO3。其中CaCO3是由部分Ca(OH)2與空氣中CO2氣體碳化反應(yīng)而成，XRD圖譜中可以看到雜質(zhì)礦物石英（SiO2）的衍射峰。表2為電石渣粒徑分布圖。

表2 電石渣粒徑分布Table 2 Granularity range of the carbide slag

從表2中可以看出電石渣原料粒徑主要集中分布在 18 ～ 125 μm 之間。

1.2 儀器

日本理學(xué)D/MAX2200型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線，λ= 0.15418 nm（掃描速率5°/min，2θ角度5～90°）。德國布魯克X射線熒光光譜儀，型號：S4 PIONEER。美國FEI公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電鏡，型號：Quanta 600FEG（二次電子）。北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司ZHM-1A型振動(dòng)磨。北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司全自動(dòng)電磁三維振動(dòng)篩分儀，型號：SS200。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備

（1）在Y料中加入適量的3 mol/L稀鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2，使Ca(OH)2、CaCO3充分溶解過濾，將剩余殘?jiān)占?，該殘?jiān)鼮殡娛s質(zhì)富集料，標(biāo)記為SY。

（2）取干基Y 50 g干法篩分為9個(gè)粒級：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～ 45 μm、45 ～80 μm、80 ～125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm、+315 μm，計(jì)算各粒級產(chǎn)率并測定各粒級化學(xué)成分。

（3）除去Y料中雜質(zhì)富集粒級，標(biāo)記為YF，取YF 50 g用振動(dòng)磨分別粉磨時(shí)長3 s，7 s，10 s得到三種試樣，以超聲波為振動(dòng)源濕法篩分為8 個(gè)粒級：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～45 μm、45 ～ 80 μm、80 ～ 125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm，篩分后粉磨樣烘干至恒重，計(jì)算各粒級產(chǎn)率，選擇粒級產(chǎn)率穩(wěn)定試樣YW，測定其各粒級化學(xué)成分。

（4）經(jīng)上述（3）步驟得到粒級產(chǎn)率穩(wěn)定試樣，除去其雜質(zhì)富集粒級得到最終產(chǎn)品YZ。

1.3.2 化學(xué)成分測定

將上述1.3.1方法制得試樣，依據(jù)GB/T 176-2017水泥化學(xué)分析方法[16]使用灼燒基測定其化學(xué)成分：CaO含量測定采用氫氧化鈉熔樣-EDTA滴定法；SiO2含量測定采用氟硅酸鉀容量法；Al2O3含量測定采用硫酸銅返滴定法；Fe2O3含量測定采用EDTA直接滴定法；MgO含量測定采用EDTA滴定差減法；硫酸鹽SO3的測定采用硫酸鋇重量法。

2 結(jié)果與討論

2.1 電石渣礦物成分及顯微形貌

電石渣中主導(dǎo)礦物為Ca(OH)2和CaCO3，為進(jìn)一步顯現(xiàn)電石渣中雜質(zhì)礦物，用上述1.3.1中稀鹽酸溶解去除Y試樣中Ca(OH)2和CaCO3，得到富集雜質(zhì)試樣SY。SY的XRD圖譜見圖2，從SY衍射圖譜中可看出雜質(zhì)相有SiO2、SiC、FeSi及NaAlSi3O8。其中SiO2為主要雜質(zhì)成分，電石渣除雜工藝圍繞如何去除SiO2展開研究。

圖2 電石渣雜質(zhì)富集料SY的XRDFig. 2 XRD pattern of carbide slag impurity-rich material SY

圖3 Y料 SEM顯微形貌Fig. 3 SEM micrograph of Y material

圖4 SY料SEM顯微形貌Fig. 4 SEM micrograph of SY material

圖3為電石渣中主導(dǎo)礦物SEM顯微形貌，從（a）可看出原料為層狀堆疊的團(tuán)聚體，主要成分為Ca(OH)2，表面呈現(xiàn)不規(guī)則紋理，同時(shí)也能看到簇狀結(jié)構(gòu)的聚集體之間存在大量空隙。（b）為原料局部放大圖，可看出層狀堆疊的Ca(OH)2中有少量圓形CaCO3顆粒，兩者相互包裹團(tuán)聚。與圖1原料XRD衍射圖譜結(jié)果相吻合。

圖4是SY主要單體的SEM顯微形貌，（a）是石英單體呈長條狀，粒徑大小約23×9 μm。（b）是碳化硅顆粒，形貌不規(guī)則粒徑大小約20×11 μm。（c）是長石單體呈棒狀，粒徑大小約15×2 μm。（d）為剛玉與碳粒包裹團(tuán)聚球體，直徑約25 μm。以上可看出電石渣雜質(zhì)成分粒徑主要分布在20 μm左右。

2.2 原料化學(xué)成分的粒級分布特征

電石渣原料經(jīng)篩分后將不同粒級的原料在950℃高溫爐內(nèi)灼燒并保溫1 h，將灼燒料做化學(xué)成分分析并計(jì)算各粒級產(chǎn)率，結(jié)果見表3。

表3 Y（灼燒基）各粒級化學(xué)成分及產(chǎn)率/%Table 3 Y (burning base) chemical composition and yield in different size

由表3可看出Y中雜質(zhì)在各粒級分布規(guī)律，主要雜質(zhì) SiO2相集中在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm這四個(gè)粒徑范圍內(nèi)，含量分別為9.77%、9.48%、9.02%、27.17%。其余雜質(zhì)成分粒級分布規(guī)律與SiO2相似。通過計(jì)算原料中CaO含量為87.04%，主要雜質(zhì)SiO2含量為5.74%。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)繪制CaO含量及產(chǎn)率隨粒徑變化的趨勢，結(jié)果見圖5所示。

圖5 Y料CaO含量及各粒級產(chǎn)率分布特征Fig. 5 CaO content of Y material and distribution characteristics of each grade fraction

由 圖 5 可 知， 在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm這四個(gè)粒徑范圍內(nèi)，CaO含量均低于85%，其余粒徑中CaO含量均在85%以上，尤其在80 ～ 125 μm粒級范圍，含量為94.48%。鑒于+315 μm CaO含量僅有54.01%，SiO2含量高達(dá)27.17%，在后續(xù)研究過程中可考慮剔除該粒級物料。

選取篩分后Y料中雜質(zhì)含量較高的-18 μm、+315 μm以及CaO含量最高的80 ～ 125 μm粒級進(jìn)行XRD分析，見圖6。

圖6 Y料部分粒級XRDFig. 6 XRD pattern of partial grain size of Y material

從圖6分析可知，80-125 μm粒級范圍內(nèi)僅出現(xiàn)CaO衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)SiO2衍射峰，-18 μm和+315 μm衍射圖譜中可看到明顯的SiO2衍射峰，且+315 μm中衍射峰強(qiáng)度高于-18 μm。三個(gè)粒徑范圍內(nèi)SiO2含量高低依次為：+315 μm＞-18 μm＞80-125 μm，該結(jié)果與表3中SiO2含量分布特征相符合。

2.3 粉磨對各粒級化學(xué)成分的影響

原料中+315 μm粒級范圍內(nèi)雜質(zhì)含量高、產(chǎn)率低，剔除該粒級粉料后原料中CaO 、SiO2含量分別為87.25%、5.60%。然后將試樣粉磨，粉磨時(shí)間分別為3 s、7 s、10 s。將粉磨后物料濕法篩分，得到不同粉磨時(shí)間后各粒級產(chǎn)率變化趨勢，見圖7。

圖7 Y及不同粉磨時(shí)間YF粒級分布特征Fig. 7 Y and different grinding time YF size distribution characteristics

在-18 μm粒級內(nèi)Y產(chǎn)率遠(yuǎn)小于YF，其余粒級范圍內(nèi)Y產(chǎn)率均高于YF。該現(xiàn)象的主要原因在于電石渣在未粉磨前團(tuán)聚嚴(yán)重，在粉磨機(jī)械力作用下團(tuán)聚體有效解聚分離[17]。同時(shí)，Y中粗粒級產(chǎn)率隨著粉磨時(shí)間的延長降低，-18 μm粒級產(chǎn)率陡增，在粉磨時(shí)間達(dá)到7 s后，粉磨樣各粒級產(chǎn)率趨于平穩(wěn)。試驗(yàn)采用穩(wěn)定后粉磨樣（10 s），標(biāo)記為YW。

YW經(jīng)篩分后將不同粒級的原料在950℃高溫爐內(nèi)灼燒并保溫1 h，將灼燒料做化學(xué)成分分析并計(jì)算各粒級產(chǎn)率，結(jié)果見表4。根據(jù)表4中數(shù)據(jù)繪制CaO含量及產(chǎn)率隨粒徑變化的趨勢，見圖8。

表4 YW（灼燒基）各粒級化學(xué)成分及產(chǎn)率/%Table 4 Y W(burning base) chemical composition and yield in different size

圖8 YW中CaO含量及粒徑產(chǎn)率Fig. 8 CaO content and particle size yield of YW material

結(jié)合圖5、圖8可看出YW相較于Y在80 ～315 μm粒級范圍內(nèi)的CaO的含量降低，而在-80 μm范圍內(nèi)含量提高，造成這種現(xiàn)象是由于團(tuán)聚的Ca(OH)2粗顆粒在粉磨作用下解聚分散，向細(xì)粒級富集。YW中CaO、SiO2含量分別為85.25%、4.94%。在 18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm這四個(gè)粒級中主要雜質(zhì)SiO2含量高、粒級產(chǎn)率低，可考慮將這些粒級范圍物料去除得到Y(jié)Z，YZ中SiO2含量為4.89%。

電石渣中鈣質(zhì)成分回收率計(jì)算公式如下：

式中：P為鈣質(zhì)成分的回收率；m1、α分別為為電石渣原料的質(zhì)量、CaO品位；m2、β分別為最終產(chǎn)品的質(zhì)量、CaO品位。

根據(jù)式（1）及表3、4中相應(yīng)數(shù)據(jù)可計(jì)算出最終電石渣提純產(chǎn)品的CaO品位為85.26%，回收率為98.09%。

YF經(jīng)過粉磨、濕篩得到Y(jié)W，試樣中CaO含量由87.25%降低至85.25%，主要是因?yàn)樵跐窈Y過程中少量Ca(OH)2溶解于水中。YF經(jīng)處理得到最終產(chǎn)品YZ，SiO2含量由5.60%降至4.89%，達(dá)到預(yù)期除雜效果，CaO含量大于85%，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

3 結(jié) 論

本文通過機(jī)械篩分方式，將電石渣原料與粉磨樣篩分分級，探究電石渣化學(xué)成分隨粒級變化的規(guī)律及粉磨對化學(xué)成分分布的影響，得出以下結(jié)論。

（1）電石渣中主要礦物是Ca(OH)2和CaCO3，層狀堆疊的Ca(OH)2團(tuán)聚體包裹大顆粒 CaCO3。雜質(zhì)礦物相含有 SiO2、SiC、FeSi及NaAlSi3O8。

（2）干法機(jī)械篩分明確原料中各粒級成分分布特征，在+315 μm粒級中SiO2含量高達(dá)27.17%。為后續(xù)粉磨工藝去除該粒級雜質(zhì)提供依據(jù)。

（3）電石渣粉磨后，濕法篩分并除去雜質(zhì)富集粒級，最終產(chǎn)品中SiO2含量為4.89%，該工藝流程有一定除雜效果；CaO含量為85.26%，回收率為98.09%，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。