賈敏，楊磊

( 神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

煤矸石是煤礦開采過(guò)程中排放的固體廢棄物，我國(guó)目前堆積的煤矸石約40億t。這些煤矸石大量堆積不僅占用土地資源、污染環(huán)境，而且造成地下水的污染以及煤矸石山體滑坡坍塌發(fā)生地質(zhì)災(zāi)害，嚴(yán)重威脅人類的生存環(huán)境。若實(shí)現(xiàn)該部分資源的綜合利用，不僅對(duì)該地區(qū)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，而且對(duì)于我國(guó)高嶺土資源綜合利用工業(yè)化，也具有極其重要的意義。

內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾露天煤礦是我國(guó)北方的重點(diǎn)產(chǎn)煤區(qū)。長(zhǎng)期以來(lái)，在煤碳開采過(guò)程中都將煤矸石拋棄，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。該地區(qū)的煤矸石屬優(yōu)質(zhì)高嶺巖，極具開發(fā)利用價(jià)值。煤矸石經(jīng)分析檢測(cè)，其主要為高嶺石和勃姆石，含少量石英。主要化學(xué)成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、P2O5、K2O和Na2O等，其中 Al2O3含量可達(dá)40%以上。我國(guó)鋁土礦資源短缺和對(duì)氧化鋁需求量的增大之間的矛盾日益加劇，而煤矸石中含有大量的氧化鋁資源，因此，本文開展對(duì)煤矸石提取氧化鋁的研究具有重要的理論意義，對(duì)推進(jìn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及分析

煤矸石來(lái)自內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾露天煤礦。試驗(yàn)首先對(duì)原料進(jìn)行初步的破碎和球磨，然后進(jìn)行化學(xué)分析和 XRD 物相分析?；瘜W(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表 1 ，XRD物相分析見(jiàn)圖1。

表1 煤矸石化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of coal gangue

從原樣的化學(xué)分析和物相分析結(jié)果可以看出，其化學(xué)成分主要是 SiO2和 Al2O3，鋁硅比較高，鐵、鈦等雜質(zhì)含量低。原樣的礦物成分基本上是以高嶺石為主，還含有礦物石英、一水鋁石等，樣品中的鋁硅摩爾比接近高嶺石的理論值，可視為高嶺石的單礦巖。

圖1 煤矸石XRD圖譜Fig. 1 Coal gangue XRD

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

表2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器Table 2 Test equipment and instruments

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 煅燒活化

煤矸石可以通過(guò)多種方法活化[1]，試驗(yàn)采用煅燒熱激活法。 通過(guò)逐級(jí)破碎、研磨再粉磨，使煤矸石粒度達(dá)到大于 75 μm 粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%，見(jiàn)圖2。

圖2 煤矸石粒徑分布Fig .2 Coal gangue particle size distribution

粉磨之后的煤矸石測(cè)粒度，90%以上的粒徑都小于75 μm。采用 8 個(gè)溫度點(diǎn)（500～850 ℃間隔50 ℃）煅燒、7個(gè)時(shí)間點(diǎn)（20 ～ 150 min )保溫活化，然后自然冷卻。

1.3.2 溶出試驗(yàn)

溶出條件采用“一步酸溶法”工藝中的溶出條件，條件為酸灰比0.88：1，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間2 h[2]。煤矸石中氧化鋁溶出率計(jì)算公式如下：

1.3.3 制備氧化鋁試驗(yàn)

煤矸石活化后，采用上述溶出條件溶出，之后采用神華準(zhǔn)能集團(tuán)自主研發(fā)出的“一步酸溶法”工藝流程[3]制備氧化鋁。流程如下：

圖3 煤矸石制備氧化鋁工藝流程Fig. 3 Coal gangue preparation alumina process

2 結(jié)果與討論

2.1 不同活化溫度對(duì)煤矸石中氧化鋁溶出率的影響

煅燒溫度和時(shí)間是影響活化效果最直接的因素。魏博[4]對(duì)比煅燒前后的煤矸石成分發(fā)現(xiàn)，煤矸石在 600～900℃的溫度下煅燒 2 h，礦物晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，原有高嶺土轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)偏高嶺土，而在 800℃煅燒 4 h 后，其活化效果最好，活性硅鋁的溶出率可達(dá)到最大值。較優(yōu)的煅燒溫度與時(shí)間是由煤矸石的種類直接決定的，王凱功等[5]認(rèn)為煤矸石如果以高嶺石為主要礦物，則最合理的活化溫度為700 ～ 900℃，活化溫度過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生莫來(lái)石相，使活性降低。

選取活化溫度在500 ～ 850℃范圍內(nèi)每隔50℃對(duì)煤矸石進(jìn)行活化，活化2 h，之后對(duì)活化后的煤矸石進(jìn)行溶出試驗(yàn)，活化后的煤矸石和酸溶后溶出渣化學(xué)成分見(jiàn)表3，化學(xué)成分采用X-熒光光譜分析儀測(cè)試。

表3 不同活化溫度煤矸石和溶出渣化學(xué)成分/%Table 3 Chemical composition of coal gangue and dissolution slag at different activation temperature

分別將500 ℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃活化后的煤矸石為原料，固定鹽酸/煤矸石質(zhì)量比0.88：1，反應(yīng)溫度160℃，酸溶時(shí)間2 h，在均相反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定渣中氧化鋁和氧化硅含量并根據(jù)上述溶出率計(jì)算公式得出鋁的溶出率，結(jié)果見(jiàn)表4和圖4。

表4 不同活化溫度煤矸石中氧化鋁溶出率Table 4 Alumina dissolution rate in coal gangue with different activation temperature

圖4 不同活化溫度煤矸石中氧化鋁溶出率對(duì)比Fig .4 Alumina dissolution rate in coal gangue with different activation temperature

從表4和圖4可以看出，未活化煤矸石溶出率為86.04%，與采用同一條件溶出下的粉煤灰溶出率相當(dāng)；隨著活化溫度的升高，煤矸石溶出率整體呈增大趨勢(shì)，但增加幅度比較平緩。

圖5 未活化和活化煤矸石XRDFig. 5 Unactivated and activated coal gangue XRD

從圖5可以看出，在850℃煅燒活化后的煤矸石中主要物相變成了非晶態(tài)，說(shuō)明煅燒活化使煤矸石中高嶺石變成了非晶態(tài)偏高嶺石，偏高嶺石活性較高，致使其中的鋁易溶解出來(lái)，溶出率增大。在600～850℃煅燒之后溶出率趨于穩(wěn)定，溶出率都在95%左右；溫度繼續(xù)升高至900℃時(shí)，溶出率下降。

圖6 900℃活化時(shí)煤矸石XRDFig .6 XRD of coal gangue at 900 °C activation

從圖6中可以看出，溫度升高至900℃時(shí)，活化后的煤矸石有部分莫來(lái)石相生成，使活性降低，氧化鋁溶出率降低。從節(jié)能角度考慮，將600℃選取為較優(yōu)活化溫度。

2.2 不同活化時(shí)間對(duì)煤矸石中氧化鋁溶出率的影響

在較佳活化溫度600℃下，考察了不同活化時(shí)間對(duì)煤矸石中氧化鋁溶出率的影響?；罨瘯r(shí)間分別為20、30、40、60、90、120、150 min，活化后的煤矸石進(jìn)行溶出試驗(yàn)，溶出條件與上述一致。不同活化時(shí)間煤矸石溶出渣化學(xué)成分見(jiàn)表5。酸溶法”工藝生產(chǎn)氧化鋁[7]，緩解鋁土礦資源相對(duì)短缺問(wèn)題。

表5 不同活化時(shí)間煤矸石溶出渣化學(xué)成分/%Table 5 Chemical composition of coal gangue dissolution slag at different activation time

表6 不同活化時(shí)間氧化鋁溶出率Table 6 Alumina dissolution rate at different activation time

2.3 煤矸石酸溶制備氧化鋁

從表6和圖7可以看出，隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化鋁溶出率整體呈增大趨勢(shì)，但增大不明顯，從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，選擇較優(yōu)活化時(shí)間為20 min。因此，煤矸石的較優(yōu)活化溫度為600℃，較優(yōu)活化時(shí)間為20 min，在此條件下，煤矸石溶出率就可以達(dá)到94.09%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于粉煤灰中氧化鋁溶出率(85%)[6]，說(shuō)明準(zhǔn)格爾礦區(qū)煤矸石可以采用“一步

煤矸石在上述較佳條件下，溫度600℃，時(shí)間20 min活化后，在均相反應(yīng)器中加入鹽酸/煤矸石質(zhì)量比0.88：1，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，之后經(jīng)過(guò)樹脂除鐵、除鈣、蒸發(fā)結(jié)晶、煅燒得到冶金級(jí)一級(jí)品氧化鋁，F(xiàn)e2O3含量為0.007%（小于國(guó)標(biāo)要求0.02%）、SiO2含量為0.014%（小于國(guó)標(biāo)要求0.02%）、LOI含量為0.64%（小于國(guó)標(biāo)要求1%），氧化鋁含量為99.07%（大于國(guó)標(biāo)要求98.6%），所以煤矸石活化后采用“一步酸溶法”工藝可以生產(chǎn)出冶金級(jí)氧化鋁，生產(chǎn)氧化鋁化學(xué)成分見(jiàn)表7。

表7 氧化鋁成分分析/%Table 7 Alumina composition analysis

3 結(jié) 論

準(zhǔn)格爾礦區(qū)煤矸石經(jīng)過(guò)活化后，采用“一步酸溶法”工藝可以成功生產(chǎn)出冶金級(jí)氧化鋁，并且在同樣溶出條件下，煤矸石活化后的活性高于粉煤灰，氧化鋁溶出率可達(dá)到94%左右，高于粉煤灰中氧化鋁溶出率。這樣，不僅可以利用煤矸石生產(chǎn)氧化鋁，解決鋁土礦資源短缺問(wèn)題，還可以消除煤矸石存儲(chǔ)、排放對(duì)環(huán)境的影響，解決了煤矸石帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。