李一聰，王世玉，鐘卿瑜，羅冬，谷上海

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

隨著基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)對(duì)硅酸鹽水泥的需求量的日益增加，傳統(tǒng)的“兩磨一燒”的生產(chǎn)工藝所導(dǎo)致的環(huán)境問題也愈發(fā)嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年生產(chǎn)水泥所產(chǎn)生的二氧化碳近9×108t，通過水泥熟料生產(chǎn)中的二氧化碳排放量途徑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)目前中國的水泥企業(yè)平均每生產(chǎn)1 t 水泥熟料約排放0.8 t的CO2[1-2]。因此，尋找合適的硅酸鹽水泥的代替材料引起了諸多學(xué)者的研究興趣[3]，地聚物就是其中之一。地聚物是屬于無機(jī)聚合物材料的一種，最早是由法國科學(xué)家Davidovits[4]提出的，它是由和SiO4四面體單元通過共用氧相互交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬陽離子(如：Li+，Na+，K+或Cs+等)分布于其網(wǎng)絡(luò)孔隙內(nèi)來平衡四配位鋁原子所帶負(fù)電荷，以實(shí)現(xiàn)體系電荷平衡。與水泥相比，地聚物的特點(diǎn)為：①構(gòu)筑結(jié)構(gòu)輕質(zhì)早強(qiáng)，抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度高，力學(xué)性能優(yōu)異；②結(jié)構(gòu)的耐久性良好，致密性較其他膠凝材料好；③對(duì)環(huán)境影響小，生成1 t 地聚物所需的能耗和排放的CO2量分別是硅酸鹽水泥的41%和20%[5]；④對(duì)核廢料及重金屬離子固封效果好；⑤容易生成和制備，數(shù)小時(shí)內(nèi)可以完成縮聚反應(yīng)；⑥原材料來源廣泛。地聚物的特點(diǎn)使其成為一種極具潛力的堿激發(fā)膠凝材料[6-10]。為了研究地聚物的力學(xué)性能和耐久性能，并將地聚物這種有潛力代替硅酸鹽水泥的新型“綠色”材料投入實(shí)際應(yīng)用，需要確定滿足使用要求的地聚物配合比。

為設(shè)計(jì)偏高嶺土地聚物最佳配合比，充分了解影響抗壓強(qiáng)度的配合比設(shè)計(jì)參數(shù)的重要性，作者擬通過實(shí)驗(yàn)分析，研究nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O33 種因素對(duì)偏高嶺土地聚物抗壓強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

偏高嶺土(MK)為內(nèi)蒙古KAOPOZZ 系列高活性偏高嶺土，由高嶺土在700 ℃煅燒24 h 而成。K-1100 型偏高嶺土的成分以SiO2,Al2O3,Fe2O3和MgO 為主，其含量分別為54.5%,43%,1%和0.8%。堿激發(fā)劑采用模數(shù)為3.28 的硅酸鈉溶液、工業(yè)片狀氫氧化鈉(純度98%)及去離子水配制而成。

對(duì)K-1100 型偏高嶺土進(jìn)行了X 射線衍射測(cè)試。測(cè)試單位為中南大學(xué)有色金屬材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。X 射線的λ射角度2θ的測(cè)試范圍在3°～85°之間。K-1100 型偏高嶺土X 射線衍射圖如圖1所示。通過X 射線衍射圖分析可知，當(dāng)2θ為15°～35°之間時(shí)，有明顯的駝峰，代表偏高嶺土中大量的無定型物。當(dāng)2θ在24°時(shí)，檢測(cè)出內(nèi)部含有莫來石(Al2.28Si0.72O4.86)的成分，這是由于煅燒工藝所造成的，含有少量的雜質(zhì)。當(dāng)2θ為35°附近時(shí)，檢測(cè)出偏高嶺土中所含氧化鋁的類型為α-Al2O3。

圖1 K-1100 型偏高嶺土X 射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of K-1100 metakaolin

1.2 地聚物制備方法

稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉、水及固體氫氧化鈉后混合，設(shè)計(jì)成不同模數(shù)(SiO2與Na2O 的摩爾比，Ms)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Na2SiO3+NaOH 與堿激發(fā)劑的質(zhì)量比，C)的堿激發(fā)劑，利用磁力攪拌器迅速攪拌，1～3 h 后冷卻到常溫并備用。再稱取一定質(zhì)量的K-1100 偏高嶺土加入到攪拌鍋中進(jìn)行預(yù)攪拌，使其均勻無大顆粒粘結(jié)后，將原料偏高嶺土和堿激發(fā)劑按質(zhì)量比(液固比，mliquid/msolid)緩慢加入激發(fā)劑，慢速攪拌2 min，快速攪拌1 min 后倒入磨具中，放入振動(dòng)臺(tái)上充分振動(dòng)3 min 后，用塑封袋密封(防止水分散失)。放入養(yǎng)護(hù)箱中，養(yǎng)護(hù)24 h 后，進(jìn)行脫模。偏高嶺土地聚物配合比見表1。

1.3 試件的脫模

7 d 后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試前需要將試件表面用機(jī)床磨削，使試件表面達(dá)到平整度的要求，防止偏心受壓，造成實(shí)驗(yàn)誤差。壓力機(jī)加載過程中速度控制在0.3～0.5 kN/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

計(jì)算激發(fā)劑模數(shù)、濃度及液固比并將其轉(zhuǎn)化為地聚物各組分摩爾比(nSiO2/nAl2 O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O3)。將K-1100 偏高嶺土基地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度壓力機(jī)加載過程中的速度控制在0.3～0.5 kN/s，分析地聚物的最佳配比。nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O3與偏高嶺土地聚物7 d抗壓強(qiáng)度的關(guān)系分別如圖2～4 所示。

2.1 nSiO2/nAl2O3對(duì)偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響

從圖2 中可以看出，隨著nSiO2/nAl2O3的增加，偏高嶺土地聚物的抗壓強(qiáng)度先增加后減小。當(dāng)nSiO2/nAl2O3小于3.6 時(shí)，地聚物的7 d 抗壓強(qiáng)度不高，均在50MPa以下。當(dāng)nSiO2/nAl2O3為4.0附近時(shí)，地聚物的抗壓強(qiáng)度最高。因?yàn)楫?dāng)nSi/nAl較低時(shí)，Si—O—Si 含量低于Si—O—Al 含量，且Si—O—Si 強(qiáng)于Si—O—Al 之間的連接作用。隨著nSiO2/nAl2O3的增加，地聚物的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度逐步提高。但是，隨著nSiO2/nAl2O3進(jìn)一步提高，抗壓強(qiáng)度下降到50 MPa 以下，此時(shí)，未反應(yīng)的偏高嶺土的含量增多，地聚物內(nèi)部孔隙率增加，導(dǎo)致部分結(jié)構(gòu)疏松，使得抗壓強(qiáng)度的降低。Duxson[10-11]等人在研究中發(fā)現(xiàn)，在利用XRD 分析反應(yīng)物結(jié)晶情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著齡期的增加，地聚物反應(yīng)愈加充分，使得孔隙率降低，地聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)得以填充。

表1 偏高嶺土地聚物試驗(yàn)配比Table 1 The mixture ratio of metakaolin-based geopolymer

圖2 nSiO2/nAl 2 O3與地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的關(guān)系Fig.2 Relationship between SiO2/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

圖3 nNa2O/nAl 2 O3與地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Na2O/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

由于鋁組分只存在于原料偏高嶺土中，因此，nSiO2/nAl2O3實(shí)則體現(xiàn)了硅組分含量對(duì)于地聚物抗壓強(qiáng)度的影響，尤其是堿激發(fā)劑中所含硅組分的作用。在地質(zhì)聚合反應(yīng)過程中，原料偏高嶺土在堿激發(fā)劑的作用下會(huì)發(fā)生“溶解-聚合”反應(yīng)，堿激發(fā)劑中所含的OH-和可溶性硅組分會(huì)促進(jìn)偏高嶺土中活性硅和活性鋁的溶出。OH-含量越高，所提供的堿性溶解環(huán)境越高，有利于原料偏高嶺土中Si—O鍵和Al—O 鍵的斷裂，尤其是Al—O 鍵。此時(shí)，堿激發(fā)劑中較多含量的可溶性硅組分和原料中Si—O 鍵會(huì)發(fā)生斷裂而生成硅組分，進(jìn)一步聚合，會(huì)形成以Si 組分為主要骨架的N—A—S—H 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故硅組分在合成地聚物的過程中起十分重要的作用。

2.2 nNa2O/nAl2O 3對(duì)偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3 中可以看出，隨著nNa2O/nAl2O3的增加，地聚物抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸變大的趨勢(shì)，nNa2O/nAl2O3在0.9～1.1 之間時(shí)抗壓強(qiáng)度較高。在堿激發(fā)偏高嶺土地聚物結(jié)構(gòu)中，Na 組分包含于NaOH 與Na2SiO3中，其含量在一定程度上代表了OH—和的含量。在地質(zhì)聚合反應(yīng)過程中，Na 組分起平衡硅氧四面體電荷的作用，且部分參與N—A—S—H 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)nNa2O/nAl2O3較低時(shí)，鈉組分含量較低，對(duì)應(yīng)的OH—和的含量也較低，導(dǎo)致了地質(zhì)聚合反應(yīng)的不完全進(jìn)行，尤其不充裕的OH—不利于原料偏高嶺土的溶解，使得地聚物中未反應(yīng)的原料偏高嶺土含量增加，結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)較多的空隙。Lahoti[12]等人通過掃描電鏡觀察地聚物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)nSiO2/nAl2O3為4、nNa2O/nAl2O3為1 時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，可以獲得很好的抗壓強(qiáng)度。盡管nNa2O/nAl2O3較高時(shí)會(huì)給地質(zhì)聚合反應(yīng)提供更多的反應(yīng)原料，促進(jìn)“溶解-聚合”反應(yīng)的進(jìn)行，提高地質(zhì)聚合反應(yīng)水平，有利地聚物強(qiáng)度的生成。但是，較高的OH—含量會(huì)使地質(zhì)聚合反應(yīng)速率過快，最先生成的凝膠會(huì)包裹未反應(yīng)的原料土，并迅速硬化，使得部分結(jié)構(gòu)出現(xiàn)弱化，并且過量的堿會(huì)與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鈉，給生成物中加入了雜質(zhì)，可使抗壓強(qiáng)度降低。

2.3 nH2O/nAl2O3對(duì)偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響

從圖4 中可以看出，nH2O/nAl2O3與偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度之間并沒有特別明顯的聯(lián)系。表明：H2O 含量對(duì)于偏高嶺土地聚物的抗壓強(qiáng)度作用不明顯。其原因是：在地聚物生成的過程中H2O 只起到反應(yīng)傳輸中介的作用，對(duì)反應(yīng)物的和易性會(huì)產(chǎn)生一定的影響，且在聚合過程中生成孔隙，但并未參與到地聚物結(jié)構(gòu)中。

對(duì)于地聚物的抗壓強(qiáng)度，需要控制合理的nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3及nH2O/nAl2O3。表明：nSiO2/nAl2O3對(duì)地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響最大，nNa2O/nAl2O3對(duì)地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響次之，nH2O/nAl2O3對(duì)地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響最小。這是由于與3 種組分在地聚物生成過程中的微觀結(jié)構(gòu)所起的作用相關(guān)。

圖4 nH2O/nAl2 O3與地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的關(guān)系Fig.4 Relationship between H2O/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

3 結(jié)論

對(duì)K-1100 型偏高嶺土地聚物進(jìn)行了配合比實(shí)驗(yàn)，將模數(shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及液固比等實(shí)驗(yàn)參數(shù)轉(zhuǎn)化為地聚物組分摩爾比進(jìn)行了分析。優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)過程，確定了偏高嶺土地聚物的氧化物組分摩爾最佳比例配比。得出的結(jié)論為：

1) 偏高嶺土基地聚物配合比nSiO2/nAl2O3為4、nNa2O/nAl2O3為1 時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密；7 d 抗壓強(qiáng)度最佳，可達(dá)到65～80 MPa 之間，nH2O/nAl2O3與偏高嶺土地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度之間并沒有特別明顯的聯(lián)系。

2)nSiO2/nAl2O3對(duì)地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響最大，其次是nNa2O/nAl2O3對(duì)地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響，nH2O/nAl2O3對(duì)地聚物7 d 抗壓強(qiáng)度的影響最小。這也與硅、鈉、水組分在地聚物生成過程中所起的作用相關(guān)。