鄭修新，蔣志魁，孫國(guó)方，宮衛(wèi)國(guó)，余文東，張耀日，臧甲忠，費(fèi)亞南

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心；3.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司；4.中海油惠州石化有限公司）

加氫異構(gòu)脫蠟法生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油有較高的鏈烷烴含量和較低的S、N 含量，并且具有較高的抗氧化安定性、較低的揮發(fā)性、較高的黏度指數(shù)（Ⅵ）和優(yōu)異的低溫流動(dòng)性質(zhì)［1］，相對(duì)于傳統(tǒng)的溶劑脫蠟、加氫裂解等方法表現(xiàn)出良好的使用性能和經(jīng)濟(jì)、 環(huán)保優(yōu)勢(shì)。 加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)的核心主要由異構(gòu)脫蠟催化劑和補(bǔ)充精制催化劑組成，其中，異構(gòu)脫蠟催化劑是一種雙功能催化劑，通常將貴金屬Pt 和/或Pd 負(fù)載到具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩SAPO-11、SSZ-32、ZSM-22、ZSM-23 等載體上［2-8］。 催化劑既有加氫-脫氫活性又具有酸性中心，其中，加氫-脫氫反應(yīng)在金屬活性中心上進(jìn)行，骨架異構(gòu)和裂化反應(yīng)在載體的酸性中心上進(jìn)行［9］。 補(bǔ)充精制催化劑作為加氫異構(gòu)脫蠟工藝的補(bǔ)充，能有效加氫飽和蠟油原料中的稠環(huán)及單環(huán)芳烴， 改善產(chǎn)品顏色及氧化安定性，催化劑主要由貴金屬活性組分負(fù)載到具有較高比表面積和孔容的無定形硅鋁載體上所得［10］。 目前，國(guó)外潤(rùn)滑油加氫異構(gòu)脫蠟技術(shù)開發(fā)最成功的有Chevron 公司和Mobil 公司；國(guó)內(nèi)有北京石油化工科學(xué)研究院（RIPP）和撫順石油化工研究院（FRIPP）［11］。中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（簡(jiǎn)稱中海油天津院）一直致力于“異構(gòu)脫蠟”和“補(bǔ)充精制”兩段催化劑的國(guó)產(chǎn)化研究［12-17］，經(jīng)過艱苦攻關(guān)，涉及的兩段催化劑均獲得了突破性進(jìn)展， 中試研究結(jié)果表明，催化劑性能均達(dá)到參比催化劑同等水平。 為了該科研成果形成生產(chǎn)技術(shù)并進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用推廣，十分有必要對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫異構(gòu)及補(bǔ)充精制催化劑進(jìn)行工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。

在此大背景下， 依托中海油惠州石化有限公司的40 萬t/a 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油裝置，中海油天津院成功進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)， 整體性能與參比催化劑相當(dāng)，反應(yīng)液收（液體產(chǎn)物的收率）＞98%，比工業(yè)裝置高3.4%，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油總收率為76%，比工業(yè)裝置高1%～2%，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格，催化劑性能穩(wěn)定，在海油系統(tǒng)內(nèi)，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加氫技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1）側(cè)線用異構(gòu)脫蠟催化劑制備。 ZSM-23 分子篩參考文獻(xiàn)［15］的方法合成，10 m3水熱晶化釜內(nèi)以硅膠（30%的SiO2水溶液）為硅源、硫酸鋁［Al2（SO4）3·18H2O，AR，純度為99%］為鋁源、NaOH 為堿源，模板劑條件下，水熱晶化得到ZSM-23 原粉，原粉經(jīng)離子交換得到工業(yè)放大的H-ZSM-23。

以10 m3工業(yè)放大的H-ZSM-23 為載體、Pt 為活性成分， 進(jìn)行單批次50 kg 異構(gòu)脫蠟催化劑的工業(yè)放大。

2）側(cè)線用補(bǔ)充精制催化劑制備。 側(cè)線用補(bǔ)充精制催化劑為單批次50 kg 工業(yè)放大催化劑， 采用等體積浸漬的方法，將Pt、Pd、助活性組分及分散劑等負(fù)載在載體上，吸附平衡后，經(jīng)110 ℃烘干，350～400 ℃焙燒。

1.2 催化劑表征

樣品的酸性質(zhì)（NH3-TPD）和貴金屬的還原性質(zhì)（H2-TPR）表征在AutoChem 2920 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）進(jìn)行檢測(cè)。 采用Micromeritics ASAP 2420 物理吸附儀進(jìn)行BET 孔容、比表面積和平均孔徑分析。采用ZSX Primus Ⅱ型X 射線熒光光譜儀分析化學(xué)組成，X 射線束照射試樣產(chǎn)生特有的二次X 射線， 通過測(cè)量二次X 射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，即可得到被分析樣品的元素種類和含量，采用YYJ-40 半自動(dòng)壓樣機(jī)制樣。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

側(cè)線催化劑的評(píng)價(jià)在40 L 潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟及補(bǔ)充精制催化劑工業(yè)側(cè)線裝置上進(jìn)行， 評(píng)價(jià)示意流程如圖1 所示。按照異構(gòu)化反應(yīng)工藝，異構(gòu)反應(yīng)器裝填30 L 異構(gòu)脫蠟催化劑； 精制反應(yīng)器裝填36 L 補(bǔ)充精制催化劑，催化劑床層上下均填充氧化鋁瓷球。 催化劑經(jīng)260 ℃還原4 h 后，異構(gòu)反應(yīng)器升溫至300 ℃，精制反應(yīng)器降溫至230 ℃，開始進(jìn)料。反應(yīng)壓力為14.5 MPa，氫油體積比為590∶1，液時(shí)體積空速為1.1 h-1（以異構(gòu)脫蠟催化劑計(jì)），進(jìn)料后逐步調(diào)節(jié)裝置參數(shù)至目標(biāo)值。

圖1 工業(yè)側(cè)線催化劑評(píng)價(jià)示意流程圖［12］

1.4 原料油性質(zhì)及產(chǎn)物分析

側(cè)線試驗(yàn)用原料來自工業(yè)裝置進(jìn)料緩沖罐的加氫裂化尾油，原料分析數(shù)據(jù)如表1 所示。整個(gè)試驗(yàn)期間進(jìn)行了7 個(gè)批次原料的全分析，各項(xiàng)指標(biāo)比較平穩(wěn)，硫、氮含量均≤2×10-6，黏度指數(shù)平均為126，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為21%，＞330 ℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為96.6%。

反應(yīng)混合產(chǎn)物采用中海油惠州石化有限公司Oilpro 小型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀器進(jìn)行分離， 切割得到輕組分、60N 基礎(chǔ)油和150N 基礎(chǔ)油。 60N 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油為330～392 ℃切割餾分，150N 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油為＞392 ℃切割餾分。 待裝置工藝參數(shù)穩(wěn)定后，取樣進(jìn)行餾分切割并計(jì)算基礎(chǔ)油收率。

表1 側(cè)線用加氫裂化尾油性質(zhì)

選取ANTEK 9000 硫、氮分析儀分析樣品的硫、氮含量；Anton paar DMA 4500 密度計(jì)測(cè)量樣品密度； 采用HCP852 自動(dòng)傾點(diǎn)和濁點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定各樣品的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)；采用HVM472 運(yùn)動(dòng)粘度儀對(duì)運(yùn)動(dòng)黏度進(jìn)行分析；采用安捷倫7890A 高溫模擬蒸餾儀進(jìn)行樣品的餾程分析； 樣品的開口閃點(diǎn)采用HFP370 閃點(diǎn)儀測(cè)量； 使用LICO 500 色度計(jì)測(cè)量樣品的Saybolt 色號(hào)； 使用UV3900 紫外-可見分光光度計(jì)來測(cè)量油品的吸光度， 分別測(cè)量稀釋溶液在226、255、272、305、310 nm 等特定波長(zhǎng)下的吸光度A，得到相應(yīng)的吸光系數(shù)a，吸光系數(shù)越小表示其芳烴含量越低。

2 結(jié)果與討論

2.1 異構(gòu)脫蠟催化劑放大制備及小試評(píng)價(jià)

異構(gòu)脫蠟催化劑進(jìn)行了3 批次工業(yè)放大， 單批次投料50 kg，編號(hào)分別為FDI-1、FDI-2 和FDI-3。

表2 給出了放大異構(gòu)脫蠟催化劑FDI-1、FDI-2和FDI-3 的相關(guān)物化性質(zhì)， 并與小試催化劑XSI-1進(jìn)行了對(duì)比。 放大催化劑的外觀、Pt 含量、分散度、孔容、比表面積、孔徑、壓碎強(qiáng)度等關(guān)鍵指標(biāo)均與小試催化劑基本一致，數(shù)值波動(dòng)均在可控范圍內(nèi)，重復(fù)效果較好。

圖2 為放大異構(gòu)脫蠟催化劑的NH3-TPD 表征結(jié)果，相對(duì)于小試催化劑，兩者在峰型、峰強(qiáng)度方面基本一致， 催化劑放大重復(fù)性效果較好。 NH3-TPD譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)氨脫附峰， 分別對(duì)應(yīng)于催化劑中的弱酸性中心和中強(qiáng)酸性中心，催化劑酸量較大，保證了足夠的反應(yīng)活性，基本不存在強(qiáng)酸性位，有利于減少反應(yīng)過程中的加氫裂化反應(yīng)。另外，助活性成分的加入，降低了催化劑中的中強(qiáng)酸含量和酸強(qiáng)度，有利于加氫異構(gòu)選擇性的提高。

表2 放大與小試異構(gòu)脫蠟催化劑物性

圖2 放大與小試異構(gòu)脫蠟催化劑的NH3-TPD 譜圖

圖3 為放大異構(gòu)脫蠟催化劑與小試催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果，兩者在峰型、峰強(qiáng)度方面基本一致，催化劑放大重復(fù)性效果較好。 H2-TPR 譜圖中在250、420 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)氫還原峰，分別對(duì)應(yīng)于催化劑中兩種不同形態(tài)存在的Pt。 另外，放大異構(gòu)脫蠟催化劑貴金屬Pt 的分散度＞85%，活性中心分布較均勻。

圖3 放大與小試異構(gòu)脫蠟催化劑的H2-TPR 譜圖

在給定的反應(yīng)條件下，放大異構(gòu)脫蠟催化劑的小試評(píng)價(jià)結(jié)果如表3 所示。 放大異構(gòu)脫蠟催化劑加氫異構(gòu)性能與小試催化劑基本一致，催化劑在反應(yīng)活性、液收、基礎(chǔ)油收率等指標(biāo)方面均達(dá)到參比催化劑水平。

表3 放大與小試及參比異構(gòu)脫蠟催化劑的加氫異構(gòu)性能

2.2 補(bǔ)充精制催化劑放大制備及小試評(píng)價(jià)

補(bǔ)充精制催化劑進(jìn)行了3 批次工業(yè)放大，單批次投料50 kg，編號(hào)分別為FDF-1、FDF-2 和FDF-3，并與小試補(bǔ)充精制催化劑進(jìn)行了對(duì)比。

表4 給出了放大補(bǔ)充精制催化劑FDF-1、FDF-2 和FDF-3 的相關(guān)物性指標(biāo)， 放大催化劑的外觀、活性金屬含量、孔結(jié)構(gòu)分布、壓碎強(qiáng)度及堆密度等關(guān)鍵參數(shù)均與小試基本一致，比表面積、孔容和孔徑稍大，分別達(dá)到313.7 m2/g、0.72 mL/g、9.18 nm，較大的比表面積有利于貴金屬活性成分在載體上的分布，而較大的孔容和孔徑更有利于反應(yīng)物分子在載體中擴(kuò)散，減少由分子擴(kuò)散所引起的裂化反應(yīng)的發(fā)生。

表4 放大與小試補(bǔ)充精制催化劑物性

圖4為放大3 批次補(bǔ)充精制催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果，相對(duì)于小試催化劑，兩者在峰型、峰強(qiáng)度方面基本一致。 催化劑在210 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)脫附峰，對(duì)應(yīng)于弱酸性中心，酸分布以弱酸為主，基本不存在強(qiáng)酸性位，酸量適中。 圖5 為放大3 批次補(bǔ)充精制催化劑與小試催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果，催化劑的還原峰及峰強(qiáng)度基本一致，還原性質(zhì)穩(wěn)定，還原溫度低、峰型對(duì)稱，從側(cè)面說明了放大催化劑的表面活性組分顆粒分布均勻。

圖4 放大與小試補(bǔ)充精制催化劑NH3-TPD 譜圖

圖5 放大與小試補(bǔ)充精制催化劑H2-TPR 譜圖

表5 為放大補(bǔ)充精制催化劑、 小試催化劑及參比催化劑的150N 基礎(chǔ)油的紫外分析數(shù)據(jù)， 由表5可知， 放大補(bǔ)充精制催化劑150N 基礎(chǔ)油的紫外吸光系數(shù)在226 nm 和255 nm 處略低于小試催化劑，芳烴含量更低。 放大補(bǔ)充精制催化劑整體性能略好于小試催化劑。

表5 放大與小試補(bǔ)充精制催化劑150N基礎(chǔ)油產(chǎn)品的紫外分析對(duì)比

結(jié)合以上催化劑的物性表征和性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，放大催化劑的各項(xiàng)物性指標(biāo)波動(dòng)均在可控范圍內(nèi)，重復(fù)效果較好，整體性能與參比催化劑相當(dāng)，催化劑放大成功。

2.3 側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果

工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)主要進(jìn)行了放大催化劑對(duì)工業(yè)裝置相同工況條件的適應(yīng)性和穩(wěn)定性測(cè)試， 考察了液時(shí)體積空速、 反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力等條件對(duì)催化劑性能的影響，對(duì)相應(yīng)條件下的異構(gòu)產(chǎn)物進(jìn)行分析，進(jìn)行了催化劑的1 500 h 穩(wěn)定性試驗(yàn)。

1）液時(shí)體積空速的影響。 液時(shí)體積空速通過影響物料在催化劑表面和內(nèi)部的單位停留時(shí)間，進(jìn)而影響產(chǎn)物的性質(zhì)。 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)過程中，在一反325 ℃（異構(gòu)反應(yīng)器溫度）和二反231 ℃（精制反應(yīng)器溫度）、反應(yīng)壓力為14.5 MPa、氫油體積比為590∶1的條件下，考察了1.0、1.1、1.2、1.3、1.5 h-1液時(shí)體積空速下催化劑的性能，反應(yīng)結(jié)果如表6 所示。 由表6可知，隨著液時(shí)體積空速的增加，產(chǎn)物總液收略有增加，150N 基礎(chǔ)油收率明顯增加，基礎(chǔ)油傾點(diǎn)上升，當(dāng)空速增加到1.3 h-1時(shí)，150N 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)為-14 ℃，為標(biāo)準(zhǔn)要求的最高值，繼續(xù)增加空速，產(chǎn)品傾點(diǎn)不合格，紫外吸光系數(shù)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這主要是由于液時(shí)體積空速增加，反應(yīng)物的停留時(shí)間縮短，蠟轉(zhuǎn)化率降低，芳烴飽和深度也相應(yīng)降低所致。

表6 不同液時(shí)體積空速下產(chǎn)品指標(biāo)

2）反應(yīng)溫度的影響。 反應(yīng)溫度直接影響催化劑的活性。 側(cè)線試驗(yàn)中考察了異構(gòu)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。在液時(shí)體積空速為1.1 h-1、精制反應(yīng)溫度為231 ℃、反應(yīng)壓力為14.5 MPa、氫油體積比為590∶1條件下， 分別考察了320、325、335、345、355 ℃下催化劑的性能，結(jié)果如表7 所示。

隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物液收和基礎(chǔ)油總收率均有所下降，傾點(diǎn)和黏度指數(shù)逐漸降低，紫外吸光系數(shù)隨異構(gòu)溫度上升略有減少，反應(yīng)過程中裂化和異構(gòu)化深度增加，產(chǎn)物傾點(diǎn)下降，異構(gòu)選擇性下降，基礎(chǔ)油收率降低，同時(shí)由于異構(gòu)程度的加深，基礎(chǔ)油餾分中多支鏈產(chǎn)物增加，必然導(dǎo)致產(chǎn)物黏度指數(shù)下降。

表7 不同異構(gòu)反應(yīng)溫度產(chǎn)品指標(biāo)

3）反應(yīng)壓力的影響。 反應(yīng)壓力主要影響補(bǔ)充精制催化劑性能，壓力升高有利于芳烴的深度飽和。側(cè)線試驗(yàn)中，在液時(shí)體積空速為1.1 h-1、一反325 ℃和二反231 ℃、氫油體積比為590∶1 條件下，考察12、13、14.5 MPa 3 個(gè)反應(yīng)壓力條件下的產(chǎn)物性質(zhì)，反應(yīng)結(jié)果如表8 所示。

表8 不同反應(yīng)壓力條件下產(chǎn)品指標(biāo)

隨著反應(yīng)壓力的升高，產(chǎn)物總液收、基礎(chǔ)油收率、傾點(diǎn)、40 ℃/100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)均無較大波動(dòng)，說明反應(yīng)壓力對(duì)異構(gòu)脫蠟催化劑影響較小。 150N 基礎(chǔ)油餾分的紫外吸光系數(shù)有較大變化，隨著反應(yīng)壓力的增加，產(chǎn)品的紫外吸光系數(shù)明顯降低。

4）1 500 h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。在液時(shí)體積空速為1.1 h-1、一反325 ℃和二反231 ℃、反應(yīng)壓力為14.5 MPa、氫油體積比為590∶1 條件下， 對(duì)放大催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1 500 h，反應(yīng)結(jié)果如表9 所示。 由表9 可知，側(cè)線評(píng)價(jià)期間，催化劑性能穩(wěn)定，異構(gòu)反應(yīng)器溫升約為15 ℃左右，補(bǔ)充精制反應(yīng)器溫升為2～3 ℃左右， 而工業(yè)裝置異構(gòu)段反應(yīng)總溫升約為30 ℃，這主要由于側(cè)線裝置反應(yīng)器體積較小，相對(duì)散熱面積較大，無法做到完全絕熱所致。 異構(gòu)反應(yīng)溫度從初期到末期僅提高1 ℃，150N 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)維持在-19～-15 ℃，說明催化劑性能穩(wěn)定。評(píng)價(jià)期間反應(yīng)液收高達(dá)98%，比工業(yè)裝置高3.4%，基礎(chǔ)油收率高約1%～2%， 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)與工業(yè)裝置基本一致，初期樣品稠環(huán)芳烴含量滿足食品級(jí)白油要求， 自制補(bǔ)充精制催化劑的芳烴深度飽和性能優(yōu)異，可用于生產(chǎn)食品級(jí)白油。 鑒于工業(yè)裝置催化劑處于運(yùn)行末期， 液收和基礎(chǔ)油收率比初期降低，自制催化劑性能與工業(yè)參比催化劑性能相當(dāng)。

表9 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室小試催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了異構(gòu)脫蠟及補(bǔ)充精制催化劑工業(yè)放大。 依托中海油惠州石化有限公司40 萬t/a 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油裝置，成功進(jìn)行了自制“異構(gòu)脫蠟”和“補(bǔ)充精制”催化劑的1 500 h工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。 1）考察了自制催化劑對(duì)不同工藝條件的適應(yīng)性，在液時(shí)體積空速為1.0～1.3 h-1、反應(yīng)溫度為320～335 ℃、 反應(yīng)壓力為12 ～14.5 MPa 工藝條件下，側(cè)線催化劑有較高的基礎(chǔ)油收率和較好的產(chǎn)品性質(zhì)。 2）催化劑性能穩(wěn)定。 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)過程中，300 h 到1 500 h 反應(yīng)溫度僅提高1 ℃，液收＞98%，比工業(yè)裝置高3.4%，總基礎(chǔ)油收率為76%，比工業(yè)裝置高1%～2%，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格，側(cè)線試驗(yàn)取得圓滿成功。