李穎華 余 瑞 王柳楊 賈漫珂 任 東 任 順 劉立明

(1.湖北省三峽地區(qū)生態(tài)保護與治理國際聯(lián)合研究中心,湖北宜昌 443002；2.湖北省農(nóng)田環(huán)境監(jiān)測工程技術研究中心,湖北 宜昌 443002)

Cd(Ⅱ)具有生物不可降解性、生物蓄積性和劇毒性,已被美國環(huán)境保護局列入優(yōu)先污染物清單,并被列入歐洲水框架指令的優(yōu)先有害物質(zhì)清單[1].環(huán)境中的Cd(Ⅱ)主要來源于電鍍、肥料、冶煉、合金制造、顏料、塑料、電池和采礦活動等,直接攝入Cd(Ⅱ)或者通過食物鏈在人體中富集,可能對人類的骨骼、腎、肺和各種循環(huán)系統(tǒng)造成嚴重的損害[2-3],給人類健康帶來風險.我國作為全球最大的初級鎘金屬產(chǎn)區(qū)之一,長時間的大規(guī)模開采活動和工業(yè)污水排放導致了大量的鎘進入水環(huán)境中造成了水體鎘污染.據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2018中國環(huán)境狀況公報》調(diào)查顯示,全國10 168個國家級地下水水質(zhì)監(jiān)測點中的個別監(jiān)測點中的鉛、鋅、砷、汞、六價鉻和鎘等重(類)金屬已經(jīng)超標,污水排放汞、六價鉻、鉛和鎘等污染物導致近岸海域水質(zhì)變差.例如,韶關冶煉廠超標排放含鎘廢水,使北江韶關段鎘質(zhì)量濃度達到了0.069 mg/L[4],是《地表水質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ類水質(zhì)規(guī)定的限值(0.005 mg/L)的13.8倍.因此如何修復和治理Cd(Ⅱ)污染已成為當前急需解決的環(huán)境問題之一.

目前,關于水中重金屬去除的方法主要有沉淀、離子交換、反滲透、超濾、電滲析和吸附等[5].這些方法中,吸附具有潛力大、靈活性強、設計簡單、操作方便等優(yōu)點,是應用前景較好的去除方法之一.為此,已開發(fā)了多種高效的吸附材料去除環(huán)境中的重金屬,但大數(shù)效率較高的吸附劑因為較高的成本限制了它們在重金屬污染處理中實際應用[6].因此,以合理的成本將重金屬濃度降低到可以排放水平的高效、廉價、環(huán)境友好的吸附材料的開發(fā)顯得尤為重要.在此背景下,利用環(huán)境礦物材料處理污水中Cd(Ⅱ)污染引起了人們的極大興趣,例如改性炭、羥基磷灰石、海泡石和蒙脫土等.磷礦渣是生產(chǎn)黃磷時產(chǎn)生的一種水淬渣,主要成分為硅酸鹽、鈣鹽和少量的磷酸鹽等.我國的磷礦資源豐富,黃磷生產(chǎn)產(chǎn)生大量的磷礦渣,該廢渣多為堆放處置,只有少量用作建材原料(水泥、混凝土、陶瓷材料、燒結磚等)[7].大量的廢渣堆放不但占據(jù)土地資源,還會對環(huán)境造成潛在破壞.因此,研究磷礦渣資源化利用問題意義重大.

本文以磷礦渣(Phosphorus Slag,PS)為吸附材料去除水中Cd(Ⅱ),研究吸附動力學和熱力學,探討吸附的影響因素.將磷礦渣用于治理Cd(Ⅱ)污染,不需要繁瑣的處理過程,不僅能降低成本,而且磷礦渣磷含量較低,控制用量不會對環(huán)境造成二次磷污染,在治理Cd(Ⅱ)污染的同時也解決了廢棄物堆積占據(jù)土地資源的問題.該研究將為實現(xiàn)固體廢棄物的循環(huán)經(jīng)濟,去除水體和土壤中的重金屬提供新的思路.

1 材料與方法

1.1 磷礦渣來源

實驗所用的磷礦渣樣品取自湖北省興發(fā)集團白沙河化工廠,用蒸餾水浸泡,清洗表面雜質(zhì),置于105℃烘箱中烘干,球磨機研磨后備用,磷礦渣p H 為10.1.X 射線熒光光譜分析(XRF)(Axios,荷蘭帕納科公司)定量分析磷礦渣化學成分見表1.

表1 磷渣的主要化學成分

1.2 磷渣表征

利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(NICOLET iS10,美國賽默飛世爾科技公司)KBr壓片法掃描進行紅外光譜分析,定性分析磷礦渣吸附鎘前后表面官能團的變化.X-射線光電子能譜儀(XPS)(K-Alpha+,美國賽默飛世爾科技公司)分析磷礦渣表面元素.激光粒度儀(Zetasizer Nano ZS 90,英國馬爾文公司)測定磷礦渣(2 g/L分散液)不同p H 下的Zeta電位.

1.3 吸附實驗

1.3.1 不同使用量下磷礦渣對Cd(Ⅱ)吸附和磷的釋放的影響

在250 m L的錐形瓶中加入100 m L的Cd(Ⅱ)溶液(22.41 mg/L),分別將0.01到4.5 g的磷礦渣加入Cd(Ⅱ)溶液中,即磷礦渣用量從0.1 g/L到45 g/L,在25℃、150 r/min 條件下恒溫振蕩12 h,用孔徑0.45μm 的濾膜過濾,采用ICP-MS(Agilent7500a,美國安捷倫科技公司)測定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度,采用鉬酸銨分光光度法(GB11893—1989)測定濾液中磷的濃度.

1.3.2 不同初始p H 值對磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)能力的影響

在250 m L的錐形瓶中分別加入50 m L Cd(Ⅱ)溶液(100 mg/L),用0.1 mol/L 的 HNO3和 0.1 mol/L的NaOH 將Cd(Ⅱ)溶液p H 分別調(diào)節(jié)至3、4、5、6、7、8、9后加入0.1 g磷礦渣(磷礦渣用量為2 g/L).在25℃、150 r/min條件下恒溫振蕩12 h,用孔徑0.45μm 的濾膜過濾,采用ICP-MS測定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度.

1.3.3 吸附動力學實驗

在1 L 的錐形瓶中加入500 m L 的Cd(Ⅱ)溶液(100 mg/L)和1 g磷礦渣(磷礦渣用量為2 g/L),在25℃、150 r/min條件下恒溫振蕩,分別在時間為15、30、60、120、240、360、480、720 min 時取樣,用孔徑0.45μm 的濾膜過濾,采用ICP-MS 測定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度.

1.3.4 等溫吸附實驗

稱取0.1 g磷礦渣于250 m L錐形瓶中(磷礦渣用量為2 g/L),分別加入50 mL 質(zhì)量濃度為2、10、20、30、50、100 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液,在25、35及45℃的條件下,150 r/min恒溫振蕩12 h,用孔徑0.45μm 濾膜過濾,采用ICP-MS測定濾液中的Cd(Ⅱ)濃度.

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 去除率和吸附量

利用式(1)計算磷礦渣的吸附量(qe)和去除效率(Re)

式中：qe為吸附量(mg/g)；C0為 Cd(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為一定接觸時間后溶液中Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為 Cd(Ⅱ)溶液體積(L)；M為磷渣質(zhì)量(g)；Re為去除率(%).

1.4.2 動力學模型

選取準一級線性方程、準二級線性方程、顆粒內(nèi)擴散線性方程對吸附過程進行擬合[1,8].

式中：t為吸附時間(min)；qt為t時刻的吸附量(mg/g)；qe為平衡吸附量(mg/g)；k1為準一級反應速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級反應常數(shù)[g/(mg·min)]；ki為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)[mg/(g·min1/2)].

1.4.3 等溫吸附模型

采用Langmuir方程、Freundlich方程進行等溫吸附模擬,公式如下[9].

式中：Ce表示平衡時吸附物質(zhì)量濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；kL為Langmuir吸附常數(shù)(L/mg)；qm為飽和吸附容量(mg/g)；kF為 Freundlich等溫線常數(shù)；n(無量綱)為吸附強度.

1.4.4 吸附熱力學

熱力學參數(shù) ΔGθ,ΔSθ和 ΔHθ由下列方程確定[10-11].

式中：kd為吸附平衡常數(shù)；kL為 Langmuir常數(shù)；M為相對摩爾質(zhì)量,R=8.314 J/(mol·K)為理想氣體常數(shù)；T為溫度(K).

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 紅外光譜分析

在FTIR 光譜中(如圖 1 所示),吸附后 PS 在474.35 cm-1處的Si-Si特征帶藍移到469.89 cm-1,表明Cd(Ⅱ)被吸附在磷礦渣上[9].在718 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于中碳氧鍵的彎曲振動引起的[12].在945cm-1波數(shù)附近吸收帶,主要是由于Si—O(Si)的拉伸振動和P—O 鍵的彎曲振動引起的[13].在1 640 cm-1處的寬帶對應于H—O—H 的彎曲振動,以3 445 cm-1為中心的寬頻帶為O—H 的拉伸振動[1],這些特征帶位置沒有變化,表明骨架結構保持不變.

圖1 吸附前后磷礦渣的紅外光譜圖

2.1.2 X 射線光子能量譜圖分析

采用XPS法對吸附前后的磷礦渣粉末表面元素進行了分析(如圖2a所示),吸附Cd(Ⅱ)后,磷礦渣中出現(xiàn)Cd(Ⅱ)的能量峰,同時Ca(Ⅱ)峰值降低,表明可能發(fā)生了離子交換[9].對Cd的3 d特征峰進行分峰擬合(如圖2b所示).結果顯示,Cd的兩個特征峰分別位于405.58 eV 和412.38 e V 結合能處,表明存在兩種化學形態(tài)[14],且主要為Cd(Ⅱ)的氧化態(tài),在405.3 e V 出現(xiàn)的峰值說明可能生成Cd(OH)2或CdCO3沉淀[15].

圖2 吸附前后磷礦渣的xps圖譜(a)和Cd-磷礦渣3 d的分譜(b)

2.2 不同使用量下磷礦渣對Cd(Ⅱ)吸附和磷的釋放的影響

Cd(Ⅱ)的去除率(Re)隨著磷礦渣使用量的增加而增大(如圖3(a)所示),當磷礦渣的投加量為25 g/L時,Cd(Ⅱ)的去除率達到94.04%,主要是因為磷礦渣使用量的增加可以提供更多有效基團(OH-、等)和表面吸附位點,從而增加了Cd(Ⅱ)的去除率.進一步增加磷礦渣使用量對去除率影響較小,磷礦渣的使用量為45 g/L時,Cd(Ⅱ)去除率最大,達到96.62%.從圖3(a)還可以看出,單位吸附量隨磷礦渣添加量的增加而減小.這是由于吸附過程中單位質(zhì)量磷礦渣結合的Cd(Ⅱ)減少,磷礦渣吸附位點不飽和所導致的.

增加磷礦渣的使用量,溶液中的磷含量隨之增加(圖3(b)).當磷渣使用量為2 g/L 時,水溶液中磷含量達到0.39 mg/L,達到了我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)的Ⅴ類水質(zhì)要求(0.4 mg/L).表明磷礦渣使用量在2 g/L 以下時不會對水體造成二次磷污染.

2.3 不同初始p H 值下磷礦渣的Zeta電位和對Cd(Ⅱ)吸附的影響

圖3 不同使用量下磷礦渣對Cd(Ⅱ)吸附(a)和磷的釋放量(b)的影響

p H 值是控制金屬離子吸附行為的主要參數(shù)之一,影響吸附劑的表面性質(zhì)[16].p H 值的改變也可以改變磷礦渣表面的zeta電位從而改變磷礦渣的水解程度和帶電狀態(tài)[17].在實驗p H 值范圍內(nèi),水溶液中磷礦渣表面的zeta電位皆為負值,且隨著p H 值的增加,磷礦渣zeta電位的絕對值逐漸增加(圖4(a)).這說明在溶液中磷礦渣表面是帶負電的,隨p H 值的增加,磷礦渣表面OH-增多.Cd(Ⅱ)的吸附量隨著溶液初始p H 值的增加而逐漸增加(圖4(b)).

圖4 不同初始p H 值水溶液中磷礦渣的zeta電位(a)和不同初始p H 值鎘溶液中磷礦渣對Cd(Ⅱ)吸附量的影響(b)

可見,磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附效果受到溶液初始p H 值的影響.當溶液初始p H 為3時,Cd(Ⅱ)的吸附量為1.67 mg/L,溶液顏色變?yōu)榫G色,并有硫化氫氣體放出.可能是在較低的p H 條件下,磷礦渣含有的FeS 發(fā)生復分解反應.當溶液初始p H＜6 時,Cd(Ⅱ)的吸附量增加較為緩慢,因為當p H 較低時,H+占據(jù)了磷礦渣表面的部分吸附位點,從而抑制了磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的離子交換和表面絡合作用.當p H＞6時磷礦渣的吸附量迅速增加,可能是zeta電位降低,OH-增加引起靜電平衡斥力降低,吸附劑表面與金屬離子之間的斥力減小,從而提高了吸附能力.當溶液初始p H 為9時,加入磷礦渣絮凝成團.根據(jù)Cd(OH)2的Ksp(25℃),可以計算出溶液的p H達到8.22時,Cd(Ⅱ)與OH-開始發(fā)生沉淀,沉淀粒子與Al3+水解生成的膠體狀氫氧化鋁通過粒子間形成架橋作用從而聚集在一起形成沉淀[18].

2.4 吸附動力學特性

接觸時間對吸附效果的影響如圖5(a)所示,磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附量在60 min內(nèi)吸附速率較高,這是因為反應初期溶液中Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度較大,磷礦渣表面官能團數(shù)量和有效位點較多,兩者相互結合的驅(qū)動力大.在吸附進行60 min后,Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度降低,表面官能團和有效位點大部分被占據(jù),吸附速率降低,吸附容量趨于穩(wěn)定達到飽和.

為了更好地了解磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的機制,采用準一級和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析,研究磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的動力學特性,采用顆粒內(nèi)擴散模型確定擴散阻力對吸附過程的影響.磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附動力學模型擬合結果如圖5(b)和5(c)所示,模型擬合參數(shù)的值見表2.

圖5 磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)動力學特性圖

表2 磷礦渣對Cd(Ⅱ)吸附的動力學擬合參數(shù)

結果顯示,準二級動力模型可以較好地描述磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附過程(R2=0.998),表明磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附過程是化學吸附[19].顆粒內(nèi)擴散模型擬合結果(圖5(c)),擬合曲線可分為兩個階段,且都不經(jīng)過原點,表明內(nèi)擴散不是控制吸附的唯一方式[20].第1段是指Cd(Ⅱ)從溶液表面轉移到磷礦渣表面的表面擴散過程,吸附速率較快.第2段是在磷礦渣顆粒內(nèi)部擴散過程,吸附速率慢,表明Cd(Ⅱ)在磷礦渣內(nèi)部擴散在吸附過程中是限制吸附速率的過程.

2.5 吸附等溫線

隨著初始Cd(Ⅱ)離子溶液濃度的增加,磷礦渣對Cd(Ⅱ)離子的吸附量逐漸增大(圖6(a)),且最大吸附量隨溫度升高而增加.去除率隨初始Cd(Ⅱ)離子溶液質(zhì)量濃度增加而增加(圖6(b)),當初始Cd(Ⅱ)中溶液質(zhì)量濃度為2.08 mg/L 時,磷礦渣用量為2 g/L 時Cd(Ⅱ)的去除率達到了99.81%(45℃)、99.71%(35℃、25℃),處理后溶液中Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為0.004 0 mg/L(45℃)、0.006 0 mg/L(35℃、25℃).由此可知,在45℃的溫度下,2 g/L 的磷礦渣用量可以將Cd(Ⅱ)溶液(2.08 mg/L)中的鎘降低到國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)Ⅱ類水質(zhì)規(guī)定的限值(0.005 mg/L)以下,此時磷的釋放不會導致二次污染問題.

在3種不同初始溫度(25、35、45℃)下進行平衡等溫線實驗,采用Langmuir和Freundlich等溫模型描述不同溫度下Cd(Ⅱ)吸附平衡.Langmuir吸附等溫模型假設均勻吸附劑表面的單層吸附,被吸附離子間無相互作用.Freundlich吸附等溫模型是一個具有多重假設的經(jīng)驗關系式,非均勻表面吸附劑的多層吸附[11].吸附等溫模型(圖6(c)、(d)),吸附等溫模型擬合參數(shù)見表3.結果顯示,Langmuir等溫模型更符合吸附過程(R2＞0.99),且Langmuir模型中的qm與實驗值更相近,這表明磷在磷礦渣吸附Cd(Ⅱ)的過程中,以磷礦渣表面單分子層吸附為主,表面活性位點分布比較均勻.Langmuir等溫吸附模型的分離因子RL=1/(1+kLC0)是判斷反應是否可以順利進行的重要參數(shù)[21],如圖6(e)所示,0＜RL＜1,表明吸附為有利吸附,且RL隨初始溶液濃度增加而減小,表明增加初始濃度有利于吸附.

表3 磷礦渣對Cd(Ⅱ)的等溫吸附模型的擬合參數(shù)

圖6 吸附等溫線研究圖

2.6 吸附熱力學分析

對熱力學吸附過程研究,不同溫度下的熱力學參數(shù)值見表4.

表4 磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附熱力學參數(shù)

ΔGθ為負值說明吸附過程是自發(fā)的.隨著溫度升高,ΔGθ的絕對值增大,說明溫度的升高有利于吸附.ΔHθ為正值表明吸附過程是吸熱的.這與溫度升高有利于吸附的結果一致.ΔSθ為正值表明吸附增加了溶液系統(tǒng)的自由度,Cd(Ⅱ)比較容易吸附在磷礦渣的固體/溶液界面.

3 結 論

以磷礦渣為吸附材料,研究了磷礦渣對水中Cd(Ⅱ)吸附特性.結果表明,磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附機制可能包括離子交換和沉淀等.磷渣量的增加可以增加Cd(Ⅱ)的去除率,最大可達96.62%.溶液初始濃度和p H 值的增加均可增加磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附量,且p H 對磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附量的影響較大,當溶液初始p H＞6時時磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附量迅速增加,p H 達到9時,磷礦渣絮凝成團形成沉淀.準二級動力模型可以較好地描述磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附過程(R2=0.998),表明磷礦渣對Cd(Ⅱ)的吸附是化學吸附.Langmuir等溫線方程能較好地描述吸附過程,表明吸附以單層吸附為主.通過熱力學研究表明,吸附是一個吸熱自發(fā)的過程.磷礦渣使用量在2 g/L時,可以將Cd(Ⅱ)溶液(2.08 mg/L)中的鎘降低到國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)Ⅱ水質(zhì)規(guī)定的限值(0.005 mg/L)以下,并且該使用量下的磷的釋放不會造成二次污染.因此,磷礦渣在去除水溶中的Cd(Ⅱ)的方面具有較高的研究價值和應用潛力.