黃曉卷，沈志強(qiáng)，楊培菊，胡霄雪，牛建中

(1.中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 公共技術(shù)服務(wù)中心，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES)是通過(guò)高頻電感耦合產(chǎn)生等離子體放電的光源進(jìn)行原子發(fā)射光譜分析，是一種先進(jìn)的多元素同時(shí)分析技術(shù)，可檢測(cè)72種化學(xué)元素.ICP-OES可實(shí)現(xiàn)樣品中主、次、微量及痕量化學(xué)元素的定性、半定量及準(zhǔn)確定量分析檢測(cè)，特別是在微量稀土元素定量及盲樣的全譜定性掃描分析檢測(cè)方面，具有突出的分析性能及工作效率，受到科研人員與工業(yè)應(yīng)用部門的青睞.近年來(lái)，隨著全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的普及和測(cè)試性能的提高，ICP-OES分析已成為石油化工、金屬材料、地礦、冶金、稀土、環(huán)境、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域強(qiáng)有力的檢測(cè)手段[1-16].

高電離能元素主要包括兩大類：非金屬元素(主要指B、 S、 P、 Si)和氫化元素(主要指As、 Hg、 Pb、 Se、 Sb、 Sn).此類元素的生物毒性顯著，即使痕量的氫化元素也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生很大危害，一直受到農(nóng)業(yè)、食品、水質(zhì)、環(huán)境等領(lǐng)域的高度關(guān)注，各類國(guó)標(biāo)對(duì)其含量均有嚴(yán)格的限定，其已經(jīng)成為相關(guān)領(lǐng)域一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo).但由于各類樣品中此類元素的含量往往都很低且試樣基體較復(fù)雜，為ICP-OES直接檢測(cè)此類元素增加了難度.另外，此類元素的電離能較高，其ICP-OES的分析線多處于真空紫外區(qū)(10～200 nm)，容易被氧氣吸收，導(dǎo)致其自身的檢測(cè)靈敏度較低.基于以上原因，超低含量的電離能元素通常難于被ICP-OES直接檢測(cè)到.本文針對(duì)超低含量高電離能元素的定量檢測(cè)問(wèn)題，利用超聲波振動(dòng)空化作用的物理方法將液體霧化成高密度氣溶膠，再經(jīng)過(guò)氫化反應(yīng)的化學(xué)方法進(jìn)行高效完全反應(yīng)，從整體上有效增加樣品中待測(cè)元素的檢測(cè)濃度，進(jìn)而增加發(fā)射譜線強(qiáng)度，提高元素檢測(cè)靈敏度這一原理，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一套電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀高電離能元素進(jìn)樣系統(tǒng).該系統(tǒng)通過(guò)物理及化學(xué)兩種方法有機(jī)結(jié)合，有效增加了樣品氣溶膠中單位體積內(nèi)的待測(cè)元素檢測(cè)濃度，使高電離能元素的檢測(cè)靈敏度在原有基礎(chǔ)上提高3～5倍.

1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀高電離能元素進(jìn)樣系統(tǒng)[17]

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀高電離能元素進(jìn)樣系統(tǒng)如圖1所示.該系統(tǒng)包括超聲霧化模塊、氫化反應(yīng)模塊、去溶劑模塊及氣液分離模塊4大功能模塊.其中，超聲霧化模塊包括超聲波發(fā)生器、進(jìn)樣管和霧化室，用于產(chǎn)生更多更均勻的高密度氣溶膠，一方面大幅增加氣溶膠中待測(cè)元素濃度，從整體上增強(qiáng)樣品中待測(cè)元素的分析信號(hào).另一方面大幅增加后續(xù)化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物的比表面積，促使反應(yīng)更充分.去溶劑模塊包括加熱管和制冷管，用于對(duì)易揮發(fā)組分進(jìn)行二次霧化并去除大液滴及過(guò)載溶劑.氫化反應(yīng)模塊可以使高密度的試液及硼氫化鈉(鉀)氣溶膠進(jìn)行充分高效的氫化反應(yīng)，制備具有揮發(fā)性的共價(jià)氫化物氣體.氣液分離模塊用于分離氫化物氣體中的大量過(guò)載溶劑，防止ICP熄火，并得到單一組分的氫化物氣體.最終，將樣品溶液轉(zhuǎn)化為粒徑均勻又干燥的高密度氣溶膠后引入ICP-OES檢測(cè)，用于樣品中高電離能元素含量測(cè)定.

圖1 系統(tǒng)工作原理圖Fig.1 Principle diagram of operation of system

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器

Agilent 725-ES垂直觀測(cè)型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，安捷倫公司；1810D原子型Molecular實(shí)驗(yàn)室超純水器，摩爾公司.

2.2 試劑

硝酸：ACS級(jí)試劑，68%～70%，密度為1.41 g/mL，ACROS公司；一級(jí)去離子水：通過(guò)Molecular實(shí)驗(yàn)室超純水器自制，電阻率(25 ℃)為18.25 MΩ.cm；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心.

3 結(jié)果與討論

3.1 系統(tǒng)性能驗(yàn)證

以Hg元素為例，將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L并建立了對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)R2值為0.998 1～0.999 3，線性關(guān)系較好.隨后考察了系統(tǒng)精密度：將Hg元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=5.0 mg/L)連續(xù)10次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(如表1所列)，結(jié)果表明該系統(tǒng)精密度較高，數(shù)據(jù)重復(fù)性較好.

表1 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Determination results of relative standard deviation

采用Hg元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=2.0 mg/L)進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，驗(yàn)證了系統(tǒng)準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率(REC)如表2所列，結(jié)果表明該系統(tǒng)的準(zhǔn)確度較好，可滿足測(cè)試要求.

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Determination results of spiked recovery

為驗(yàn)證元素檢測(cè)靈敏度變化，采用Hg元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(c=0.05 mg/L)進(jìn)行了使用該系統(tǒng)前后兩組平行樣品的對(duì)照檢測(cè)試驗(yàn)，得到對(duì)應(yīng)兩組檢測(cè)值的信背比(SBR)，結(jié)果如表3所列，通過(guò)該系統(tǒng)使用前后兩次檢測(cè)結(jié)果的SBR比值可知，該系統(tǒng)可使Hg元素的檢測(cè)靈敏度在原有基礎(chǔ)上提高約4.2倍.

表3 信背比試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Determination results of signal to background ratio

3.2 應(yīng)用實(shí)例

隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，經(jīng)過(guò)各種途徑進(jìn)入水環(huán)境的有害物質(zhì)越來(lái)越多，對(duì)水體造成污染，直接影響人類健康，因此，對(duì)于污染水體中重金屬及有害元素的定量檢測(cè)非常必要[18].Hg元素是水體重金屬污染中毒性元素之一，將該系統(tǒng)應(yīng)用于自組裝超分子聚合物識(shí)別體系對(duì)水中殘留Hg元素含量進(jìn)行檢測(cè)[19]，經(jīng)檢測(cè)，Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，R2值為0.998 5～0.999 2，檢出限為0.012 4 mg/L，RSD(%)值為2.7%～4.6%，表明該系統(tǒng)可以準(zhǔn)確檢測(cè)Hg元素含量，結(jié)果滿意.

4 結(jié)論

高電離能元素檢測(cè)靈敏度低，種類繁多的樣品中此類元素的含量往往很低且試樣基體復(fù)雜，使得超低含量高電離能元素的ICP-OES檢測(cè)存在較大挑戰(zhàn).本文設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀高電離能元素進(jìn)樣系統(tǒng)，既保存了ICP-OES儀器原有的檢測(cè)功能，又使其具有了對(duì)超低含量高電離能元素的定量檢測(cè)功能.該系統(tǒng)的研制為我所內(nèi)外分析樣品中有關(guān)超低含量高電離能元素的分析測(cè)試提供了技術(shù)支持，擴(kuò)展了ICP-OES關(guān)于高電離能元素直接進(jìn)樣檢測(cè)功能.