陳超洋， 邵 天， 沈錫田

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074

引 言

天然藍(lán)寶石屬于剛玉礦物， 因其漂亮的顏色， 較高的硬度以及某些特殊的光學(xué)效應(yīng)而非常受珠寶市場(chǎng)的歡迎[1-3]。 純凈的剛玉(α-Al2O3)僅由Al和O組成， 沒有顏色， 屬三方晶系[4]。 剛玉的顏色是某些微量元素(比如Fe， Mg， Ti， Cr， V)取代晶格中的Al造成的[5]。 藍(lán)寶石的藍(lán)色是Fe2+和Ti4+取代相鄰位置的Al形成Fe2+-Ti4+離子對(duì)， Fe2+和Ti4+之間電荷轉(zhuǎn)移造成的[6]， 并且在理論上得到了驗(yàn)證[7]。 除了雜質(zhì)陽離子， 天然藍(lán)寶石中還可能存在微量的OH， OH的振動(dòng)會(huì)引起中紅外區(qū)的吸收[1, 8]。 20世紀(jì)80年代末， 山東省昌樂縣發(fā)現(xiàn)了藍(lán)寶石， 因其晶體形態(tài)好且產(chǎn)量高而一直備受關(guān)注[9]。 昌樂藍(lán)寶石的藍(lán)色普遍偏深， 色帶較發(fā)育， 價(jià)值相對(duì)較低。 所以很多深藍(lán)色的藍(lán)寶石會(huì)通過熱處理來減輕藍(lán)色調(diào)[2]。 藍(lán)寶石紅外光譜中3 309 cm-1處OH振動(dòng)的吸收峰對(duì)于鑒別藍(lán)寶石的熱處理有一定的指示意義[2]， 晶格中含有OH的藍(lán)寶石如果經(jīng)過高溫?zé)崽幚砬壹訜釙r(shí)間足夠長(zhǎng)， 其紅外光譜中與OH有關(guān)的吸收峰會(huì)消失， 但如果是低溫?zé)崽幚砘蚴羌訜釙r(shí)間比較短， 那么紅外光譜中與OH有關(guān)的吸收峰可能僅僅是減弱而并不會(huì)消失。 所以藍(lán)寶石紅外光譜中3 309 cm-1吸收峰對(duì)于鑒別藍(lán)寶石是否經(jīng)過熱處理僅有一定的指示意義。 藍(lán)寶石藍(lán)色調(diào)與此峰的強(qiáng)度有一定的相關(guān)性[10]。 3 309 cm-1峰在藍(lán)寶石色帶區(qū)域的強(qiáng)度分布特征尚缺乏研究， 其歸屬也無定論。 基于此， 我們創(chuàng)新使用顯微傅里葉變換紅外光譜測(cè)試對(duì)藍(lán)寶石的色帶區(qū)域進(jìn)行面掃描來表征3 309 cm-1峰在色帶區(qū)域的強(qiáng)度分布情況。 考慮到藍(lán)寶石的藍(lán)色調(diào)與此峰的強(qiáng)度有一定的相關(guān)性[10]且藍(lán)色是Fe2+-Ti4+對(duì)產(chǎn)生的[6-7]， 故采用LA-ICP-MS測(cè)試獲得不同顏色區(qū)域的微量元素含量情況。 創(chuàng)新性結(jié)合電荷補(bǔ)償理論， 綜合研究藍(lán)寶石色帶區(qū)域3 309 cm-1吸收峰的強(qiáng)度分布情況以及此峰與微量元素之間的關(guān)系， 并進(jìn)一步推測(cè)了此峰的歸屬。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)樣品是一顆山東省昌樂縣出產(chǎn)的藍(lán)寶石， 其藍(lán)色較深且具有明顯的色帶， 為了方便測(cè)試， 將其加工成兩面平行等厚的薄片， 并進(jìn)行雙面拋光處理(如圖1)。

圖1 用于實(shí)驗(yàn)的昌樂藍(lán)寶石切片

1.2 儀器與測(cè)試方法

紅外光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成， 測(cè)試儀器為德國(guó)布魯克公司產(chǎn)Bruker HYPERION 3000+Vertex 80顯微傅里葉變換紅外光譜儀。 面掃描色帶區(qū)域在圖2中用白色矩形標(biāo)出， 使用透射法測(cè)試， 測(cè)試在室溫下進(jìn)行。 面掃描200個(gè)點(diǎn)， 光斑直徑50 μm， 分別率4 cm-1， 掃描64次。 信號(hào)采集范圍為4 000～600 cm-1。 LA-ICP-MS測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成， 測(cè)試使用的GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成， ICP-MS型號(hào)為Agilent 7900。 激光束斑直徑44 μm， 激光頻率5 Hz， 能量密度5.5 J·cm-2。 使用的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括： BHVO-2G， BCR-2G， BIR-1G和NIST 610。 使用“多外標(biāo)-無內(nèi)標(biāo)”法， 選取Al27為歸一化元素， 數(shù)據(jù)分析采用軟件ICPMSDataCal完成[11]， LA-ICP-MS測(cè)試點(diǎn)位置在圖2中使用紅色圓點(diǎn)標(biāo)出并分別標(biāo)上序號(hào)1， 2， 3， 4和5。

2 結(jié)果與討論

紅外光譜面掃描是在所選色帶區(qū)域內(nèi)測(cè)試了200個(gè)點(diǎn)的紅外光譜。 為了表征3 309 cm-1峰在藍(lán)寶石色帶區(qū)域的強(qiáng)度分布， 記錄每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的紅外光譜中該峰的強(qiáng)度并繪制出其在測(cè)試區(qū)域內(nèi)的強(qiáng)度分布。 使用不同顏色表示峰強(qiáng)的變化， 從藍(lán)色到紅色表示該峰強(qiáng)由弱到強(qiáng)(如圖3)。

圖2 顯微紅外光譜面掃描測(cè)試位置(白色矩形圈出)與LA-ICP-MS測(cè)試點(diǎn)位置(紅點(diǎn)標(biāo)出)

Fig.2 The position of area scanning by microscopic FTIR spectrometer (marked by white rectangle) and test point of LA-ICP-MS (marked by red point)

圖3 紅外光譜面掃描區(qū)域3 309 cm-1吸收峰的強(qiáng)度分布

紅色點(diǎn)為L(zhǎng)A-ICP-MS測(cè)試點(diǎn)，用不同的顏色來表示3 309 cm-1吸收峰在不同位置的強(qiáng)度，圖例中從藍(lán)色到紅色表示3 309 cm-1吸收峰的強(qiáng)度依次增加

Fig.3 Intensity distribution of infrared absorption peak

at3309cm-1intheareascanningregion

The red point is LA-ICP-MS test point. The intensities of 3 309 cm-1peak at different position is characterized by different colors. The intensity of 3 309 cm-1absorption peak increases from blue to red

如圖3， 面掃描區(qū)域中3 309 cm-1峰強(qiáng)從左下角到右上角呈現(xiàn)出不斷增強(qiáng)的趨勢(shì)。 結(jié)合藍(lán)寶石的顏色， 在無色區(qū)域， 該峰較弱。 而在藍(lán)色區(qū)域， 無論藍(lán)色深淺， 該峰依舊保持從左下角到右上角增強(qiáng)的趨勢(shì)。 前人研究發(fā)現(xiàn)該峰強(qiáng)與藍(lán)寶石的藍(lán)色有一定的相關(guān)性[10]， 而藍(lán)寶石的藍(lán)色由Fe2+-Ti4+對(duì)產(chǎn)生[6-7]， 且Moon等認(rèn)為在含有Fe和Ti的藍(lán)寶石中， 3 309 cm-1峰是含Ti， Fe， 氧空位， 鋁空位以及H組成的缺陷簇引起的[1]。 所以如果進(jìn)一步分析3 309 cm-1峰在色帶上的強(qiáng)度分布特征， 需要先分析色帶區(qū)域不同位置的Fe2+-Ti4+對(duì)含量。 藍(lán)寶石中的雜質(zhì)元素種類較多且缺陷也較為復(fù)雜[12-15]， 為了便于討論， 一般采用簡(jiǎn)單的電荷補(bǔ)償理論來解釋[2]。 根據(jù)電荷補(bǔ)償理論， 當(dāng)Ti4+這種比Al3+價(jià)態(tài)高的四價(jià)陽離子取代晶格中的Al3+時(shí)， 就會(huì)有Mg2+和Fe2+這種比Al3+價(jià)態(tài)低的二價(jià)陽離子取代晶格中的Al3+來平衡電價(jià)， 使晶體對(duì)外保持電中性[2]。 當(dāng)Mg2+， Fe2+和Ti4+同時(shí)在剛玉的晶格中取代Al3+時(shí)， Mg2+會(huì)優(yōu)先和Ti4+進(jìn)行電荷補(bǔ)償， 剩余的Ti4+才會(huì)和Fe2+進(jìn)行電荷補(bǔ)償形成Fe2+-Ti4+對(duì)， 產(chǎn)生藍(lán)色。 如果剛玉中的Mg含量高于Ti， 那么Ti4+就會(huì)全部和Mg2+進(jìn)行電荷補(bǔ)償， 即使晶格中有Fe2+， 也不會(huì)形成Fe2+-Ti4+對(duì)產(chǎn)生藍(lán)色[2]。 所以列出Mg， Ti和Fe的含量(表1)。 為方便討論， 這里近似認(rèn)為所有的Mg2+都會(huì)跟Ti4+進(jìn)行電荷補(bǔ)償， 而剩余未跟Mg2+補(bǔ)償?shù)腡i4+都會(huì)和Fe2+進(jìn)行電荷補(bǔ)償形成Fe2+-Ti4+對(duì)。

表1 不同LA-ICP-MS測(cè)試點(diǎn)的Mg, Ti, Fe元素以及Fe2+-Ti4+對(duì)含量情況(ppma)

Table 1 The contents of Mg, Ti, Fe and Fe2+-Ti4+pair at different LA-ICP-MS test points (ppma)

測(cè)試點(diǎn)MgTiFeFe2+-Ti4+ pairs121.018.62 8200239.656.83 36017.2328.755.13 40026.4442.868.23 49525.4543.171.63 44028.5

從圖2中可以看出， 測(cè)試點(diǎn)1沒有藍(lán)色調(diào)。 按照剛玉的電荷補(bǔ)償機(jī)制， 測(cè)試點(diǎn)1中Mg的含量要高于Ti， 幾乎所有的Ti4+都會(huì)和Mg2+進(jìn)行電荷補(bǔ)償， 這一位置幾乎不會(huì)含有Fe2+-Ti4+對(duì)， 所以測(cè)試點(diǎn)1沒有藍(lán)色調(diào)。 測(cè)試點(diǎn)2中估計(jì)的Fe2+-Ti4+對(duì)的含量約有17.2 ppma， 故該處呈藍(lán)色， 測(cè)試點(diǎn)3， 4和5處的Fe2+-Ti4+對(duì)含量相差不大， 分別為26.4， 25.4和28.5 ppma， 故測(cè)試點(diǎn)3， 4和5處的藍(lán)色非常相近。 由于測(cè)試點(diǎn)3， 4和5處的Fe2+-Ti4+對(duì)含量高于測(cè)試點(diǎn)2， 所以測(cè)試點(diǎn)3， 4和5處的藍(lán)色也要比測(cè)試點(diǎn)2處的藍(lán)色深。 根據(jù)圖3中3 309 cm-1峰的強(qiáng)度分布情況， 總體來看， 從LA-ICP-MS測(cè)試點(diǎn)1到點(diǎn)5(即從左下角到右上角)， 3 309 cm-1峰強(qiáng)呈現(xiàn)不斷增強(qiáng)的趨勢(shì)， 說明此方向上含OH的缺陷簇?cái)?shù)量在不斷增加。 分析如下： 第一， 測(cè)試點(diǎn)1處3 309 cm-1峰強(qiáng)較弱， 但根據(jù)電荷補(bǔ)償理論， 此處沒有Fe2+-Ti4+對(duì)， 假設(shè)產(chǎn)生該峰的缺陷簇中必須含有Fe2+-Ti4+對(duì)， 理論上無色區(qū)域不含F(xiàn)e2+-Ti4+對(duì)， 則無色區(qū)域不會(huì)出現(xiàn)該峰。 所以產(chǎn)生3 309 cm-1峰的缺陷簇中不一定必須含有Fe2+-Ti4+對(duì)。 第二， 測(cè)試點(diǎn)3， 4和5所含的Fe2+-Ti4+對(duì)含量非常接近， 但測(cè)試點(diǎn)3， 4和5處3 309 cm-1峰強(qiáng)卻依次遞增， 且測(cè)試點(diǎn)3的3 309 cm-1峰強(qiáng)與測(cè)試點(diǎn)5相差明顯。 如果該峰的出現(xiàn)必須要有Fe和Ti同時(shí)參與到含OH的缺陷簇中， 則這三處測(cè)試點(diǎn)附近的3 309 cm-1峰強(qiáng)應(yīng)較為接近而不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。 根據(jù)這兩點(diǎn)， 推測(cè)產(chǎn)生3 309 cm-1吸收峰的缺陷簇并不一定必須含有Fe2+-Ti4+對(duì)， 也就是說， 真正導(dǎo)致該峰出現(xiàn)的缺陷簇中并不含F(xiàn)e。

從這5個(gè)測(cè)試點(diǎn)的微量元素情況來看， Ti含量跟3 309 cm-1峰強(qiáng)呈現(xiàn)出正相關(guān)性。 測(cè)試點(diǎn)1的Ti含量最低， 為18.6 ppma， 其所在區(qū)域3 309 cm-1峰強(qiáng)較弱， 而測(cè)試點(diǎn)2與測(cè)試點(diǎn)3的Ti含量相當(dāng)， 分別為56.8和55.1 ppma， 其所在區(qū)域3 309 cm-1峰強(qiáng)相差不大。 測(cè)試點(diǎn)4的Ti含量為68.2 ppma， 明顯高于測(cè)試點(diǎn)2和測(cè)試點(diǎn)3， 其所在區(qū)域3 309 cm-1峰強(qiáng)要高于測(cè)試點(diǎn)2和測(cè)試點(diǎn)3所在的區(qū)域。 測(cè)試點(diǎn)5的Ti含量為71.6 ppma， 高于測(cè)試點(diǎn)4， 其所在區(qū)域的3 309 cm-1峰強(qiáng)要高于測(cè)試點(diǎn)4所在的區(qū)域。 根據(jù)這一趨勢(shì)， 推測(cè)3 309 cm-1峰是含有Ti和OH的缺陷簇造成的。 測(cè)試的藍(lán)寶石色帶區(qū)域紅外光譜中3 309 cm-1峰從左下角到右上角呈現(xiàn)出的由弱到強(qiáng)的變化趨勢(shì)， 是由于晶格中的雜質(zhì)元素Ti從左下角到右上角含量依次增加， 能夠產(chǎn)生3 309 cm-1吸收峰的含Ti和OH的缺陷簇依次增加造成的。

藍(lán)寶石中的色帶深淺變化是由Fe2+-Ti4+對(duì)的數(shù)量決定的。 很多情況下， 測(cè)試發(fā)現(xiàn)的藍(lán)寶石中藍(lán)色較深的位置其3 309 cm-1峰較強(qiáng)， 而藍(lán)色較淺的位置該峰較弱這一現(xiàn)象， 產(chǎn)生原因是因?yàn)樵谒{(lán)寶石中， Ti4+如果本身含量足夠高并且高于雜質(zhì)離子Mg2+， 那么優(yōu)先跟Mg2+進(jìn)行電荷補(bǔ)償之后， 剩余的Ti4+會(huì)跟Fe2+補(bǔ)償形成Fe2+-Ti4+， 這時(shí)藍(lán)色較深。 Ti4+含量如果不夠高且稍微高于雜質(zhì)離子Mg2+， 那么跟Mg2+進(jìn)行電荷補(bǔ)償后， 剩余非常少的Ti4+跟Fe2+進(jìn)行電荷補(bǔ)償， 形成非常少的Fe2+-Ti4+對(duì)， 這時(shí)藍(lán)色較淺。 所以藍(lán)寶石中藍(lán)色較深的Ti含量本身高， 導(dǎo)致形成較多的含Ti和OH缺陷簇， 導(dǎo)致紅外光譜中3 309 cm-1峰較強(qiáng)。 反之， 藍(lán)寶石中藍(lán)色較淺的Ti含量本身低， 導(dǎo)致形成較少的含Ti和OH的缺陷簇， 導(dǎo)致紅外光譜中3 309 cm-1峰較弱。 藍(lán)寶石紅外光譜中3 309 cm-1峰的強(qiáng)度與Ti含量表現(xiàn)出正相關(guān)性， 而不是與藍(lán)寶石的藍(lán)色有著直接的正相關(guān)性。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)紅外光譜面掃描色帶區(qū)域的藍(lán)色深淺分布以及3 309 cm-1峰在該色帶區(qū)域的強(qiáng)度分布情況， 發(fā)現(xiàn)該峰強(qiáng)并非一定隨著藍(lán)寶石藍(lán)色調(diào)的加深而增強(qiáng)， 3 309 cm-1峰強(qiáng)與藍(lán)色的深淺沒有必然關(guān)系。

(2)結(jié)合測(cè)試區(qū)域的微量元素情況與剛玉的電荷補(bǔ)償理論， 發(fā)現(xiàn)昌樂藍(lán)寶石中3 309 cm-1峰的強(qiáng)度與Fe2+-Ti4+對(duì)的含量沒有必然關(guān)系， 該峰的強(qiáng)度分布情況表現(xiàn)出隨雜質(zhì)元素Ti含量的升高， 3 309 cm-1峰變強(qiáng)的情況， 即3 309 cm-1峰的強(qiáng)度與Ti的含量呈正相關(guān)性。

(3)推測(cè)3 309 cm-1峰的產(chǎn)生是由含有Ti和OH的缺陷簇導(dǎo)致的， 而Fe2+的作用是與Ti4+形成電荷補(bǔ)償對(duì)產(chǎn)生藍(lán)色， 與該峰的產(chǎn)生并沒有必然聯(lián)系。

(4)本研究創(chuàng)新性地使用紅外光譜面掃描來分析3 309 cm-1峰在藍(lán)寶石色帶區(qū)域的分布情況， 同時(shí)創(chuàng)新性結(jié)合剛玉的電荷補(bǔ)償理論與微量元素?cái)?shù)據(jù)來分析3 309 cm-1峰的歸屬， 為研究礦物紅外光譜中與OH有關(guān)的吸收峰歸屬提供了一種新的研究思路。