王少娜， 靳 星， 劉 彪， 趙備備， 李蘭杰， 李 明， 杜 浩, 5*， 張 懿

1. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所， 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190 2. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650500 3. 河鋼承德釩鈦新材料有限公司， 河北 承德 067102 4. 攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司， 四川 攀枝花 617000 5. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)國(guó)際學(xué)院， 北京 100049

引 言

釩是全球性的稀缺資源和重要戰(zhàn)略金屬， 廣泛應(yīng)用于鋼鐵材料、 化工、 航空航天和新能源等領(lǐng)域， 被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”。 大約85%的釩被應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)中的合金鋼、 工具鋼和模具鋼等特種鋼材， 其余10%應(yīng)用于飛機(jī)、 火箭和航天等高性能材料領(lǐng)域， 5%應(yīng)用于釩電池、 催化劑、 陶瓷和儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域[1]。

釩在地球上分布廣泛， 在地殼中的含量為0.02%。 至今已發(fā)現(xiàn)的含釩礦物超過(guò)65種， 包括釩鈦磁鐵礦、 石煤、 釩鉀鈾礦、 釩云母、 硫鐵鎳礦及釩鉛礦等， 但自然界中絕大多數(shù)含釩礦物中的釩以次要礦物相與多種復(fù)雜金屬伴生存在， 以釩為主體金屬的獨(dú)立含釩礦物數(shù)量很少[2-3]。 近年來(lái)， 隨著釩在新能源和航天材料領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展， 釩資源緊缺問(wèn)題凸顯， 含釩石油渣、 廢催化劑、 提釩尾渣等含釩二次資源中釩的回收也成為釩行業(yè)研究和工業(yè)實(shí)施的重點(diǎn)[4-5]。 種類(lèi)繁多的含釩原料中元素組成較為復(fù)雜， 其中釩含量的精確測(cè)定及伴生元素的同時(shí)測(cè)定對(duì)釩行業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

釩的測(cè)定多采用硫酸亞鐵銨滴定法、 電位滴定法、 分光光度計(jì)法等[6-9]， 在現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中， 釩渣、 五氧化二釩、 釩鐵等釩含量較高的富集物或產(chǎn)品中釩的檢測(cè)多采用硫酸亞鐵銨滴定法， 硅酸鹽巖石中釩含量測(cè)定采用乙酸-乙酸鈉-銅鐵試劑底液極譜法， 原油和渣油中釩含量測(cè)定采用火焰原子吸收光譜法， 以上方法對(duì)于釩的單元素測(cè)定較為準(zhǔn)確， 但不具備對(duì)復(fù)雜含釩原料中多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)勢(shì)。 部分釩企近年來(lái)采用X射線熒光光譜(XRF)進(jìn)行含釩原料中多元素含量檢測(cè)， 但XRF檢測(cè)精度不高[10]。 目前， 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、 等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等逐漸普及， 這些高性能儀器使得釩的測(cè)定有了新的選擇[11-13]。 ICP-OES具有檢出限極低、 重現(xiàn)性好、 分析元素多等顯著特點(diǎn)， 可實(shí)現(xiàn)含釩原料的全元素精確、 快速檢測(cè)， 因此， 亟需針對(duì)伴生元素對(duì)釩的分析測(cè)定干擾進(jìn)行研究， 建立多元素共存時(shí)ICP-OES精準(zhǔn)測(cè)定釩的分析方法。

研究中采用PE Optima 7300V儀器的六條推薦譜線， 對(duì)ICP-OES法測(cè)定釩時(shí)的光譜干擾進(jìn)行了系統(tǒng)研究， 確定了干擾元素、 干擾譜線及干擾程度， 建立了ICP-OES法測(cè)定復(fù)雜含釩原料中釩含量的方法， 并采用本方法對(duì)部分典型含釩原料進(jìn)行了檢測(cè)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Optima 7300V型ICP-OES對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)， 儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 PE Optima 7300V工作參數(shù)

1.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)溶液， 國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心(鋼鐵研究總院)。

Millipore-Q高純水， 環(huán)境溫度下電阻率高于18.2 MΩ·cm。

熔融劑： 按重量比2∶1稱(chēng)取碳酸鈉和硼酸， 混磨均勻， 儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理方法

標(biāo)準(zhǔn)樣品配制： 將標(biāo)準(zhǔn)液分別取樣稀釋?zhuān)?配制實(shí)驗(yàn)中所需的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

固相樣品處理方法： 稱(chēng)取樣品0.050 0～0.100 0 g于鉑金坩堝中， 加入1.000 0～1.200 0 g熔融劑， 攪拌均勻， 放入950 ℃馬弗爐內(nèi)熔融15 min， 取出稍冷， 用水沖洗坩堝外部后， 將坩堝放入100 mL燒杯中， 加入20%的HCl溶液40 mL， 浸出完畢后轉(zhuǎn)入容量瓶?jī)?nèi)， 冷卻后用高純水定容， 再稀釋一定倍數(shù)用于ICP-OES測(cè)定樣品中元素含量用。

1.3.2 樣品測(cè)定

在ICP-OES最佳工作條件下， 分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和處理好的試液， 儀器自動(dòng)顯示樣品中V元素含量。 在表1中所列出的光譜儀工作條件下進(jìn)行測(cè)定， 連續(xù)測(cè)定空白溶液20次， 以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為方法的檢出限， 以檢出限的10倍計(jì)算檢測(cè)下限。 配制V濃度為0， 1， 2， 5， 10和20 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試， 儀器自動(dòng)繪制工作曲線， 其線性相關(guān)系數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 V元素校準(zhǔn)曲線方程、 相關(guān)系數(shù)和檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-OES法測(cè)定釩的譜線干擾研究

Optima 7300V測(cè)定釩含量時(shí)有6條推薦譜線， 分別為290.88， 310.23， 309.31， 292.402， 311.071和270.093 nm。 對(duì)于釩的ICP-OES測(cè)定， 已有文獻(xiàn)中譜線選擇不一， 292.407， 310.23和311.071 nm皆有選擇[13-15]， 為了比較多種元素對(duì)譜線的干擾， 測(cè)試中選用六條推薦譜線進(jìn)行全范圍研究。

2.1.1 共存離子對(duì)釩測(cè)定的譜線干擾

篩選了與釩共存常見(jiàn)的Fe， Al和Ca等17種元素， 考察了主要共存元素對(duì)釩測(cè)定時(shí)譜線選擇的影響。 首先用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制了V 5 mg·L-1、 共存元素50 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)樣， 采用六條譜線對(duì)其中釩濃度進(jìn)行測(cè)定， 對(duì)樣品進(jìn)行三次測(cè)試， 取平均值為最終結(jié)果， 所測(cè)值如表3所示。

從表3可以看出， 當(dāng)被測(cè)樣品中V 5 mg·L-1、 共存元素50 mg·L-1， 亦即共存元素/V質(zhì)量比為10時(shí)， Fe， Ca， Mn， W， Mg， Si， Co， Na， Ba， Cd， Pb和Cu等元素的存在對(duì)V在各條譜線下的測(cè)定結(jié)果影響不大， 所測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差在±4%以?xún)?nèi)； 而Al對(duì)309.31 nm譜線測(cè)定影響極大， 相對(duì)誤差近-300%； Mo對(duì)290.88和292.402 nm譜線測(cè)定影響較大， 尤其對(duì)290.88 nm譜線， 相對(duì)誤差為-79.7%； Ti的存在導(dǎo)致311.071 nm譜線處V測(cè)定相對(duì)誤差達(dá)到9.2%， Ni的存在導(dǎo)致310.23 nm譜線處測(cè)定相對(duì)誤差達(dá)到-11.38%， Cr的存在導(dǎo)致290.88 nm譜線測(cè)定相對(duì)誤差達(dá)到-9%以上。 為了進(jìn)一步分析確定共伴生元素對(duì)V譜線選擇的影響， 進(jìn)行了Mo， Al， Cr， Ni和Ti的單獨(dú)實(shí)驗(yàn)， 以最終選擇V元素的穩(wěn)定譜線。

表3 主要共伴生元素對(duì)釩測(cè)定的譜線干擾

2.1.2 鉬對(duì)釩測(cè)定的影響

因Mo對(duì)V的測(cè)定影響最為顯著， 所以首先考察了V分別為1， 5及20 mg·L-1時(shí)， 樣品中不同含量Mo對(duì)V測(cè)定的影響， 結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出， 當(dāng)V測(cè)定譜線為290.88 nm時(shí)， (a), (b), (c)中Mo對(duì)V的測(cè)定結(jié)果影響最為顯著， 總體來(lái)看， Mo/V質(zhì)量比越高， V的測(cè)定相對(duì)誤差越大， 如當(dāng)V為1 mg·L-1， Mo為50 mg·L-1， V的測(cè)定值為-2.861 mg·L-1， 相對(duì)誤差達(dá)到-386%。 另外， V譜線為292.402 nm時(shí)， 隨著Mo含量的增加V測(cè)定結(jié)果也有所降低， 但與譜線290.88 nm相比， 干擾幅度較小， 最高相對(duì)誤差達(dá)-60%。 V譜線270.093nm當(dāng)樣品中V含量為1和5 mg·L-1時(shí)較為穩(wěn)定， 而當(dāng)V含量達(dá)20 mg·L-1時(shí)， 測(cè)量相對(duì)誤差達(dá)到6.1%。 在V的六條推薦譜線中， V 309.31， 310.23和311.071 nm始終保持著較高的穩(wěn)定性， 相對(duì)誤差在±1.5%之內(nèi)。

2.1.3 鋁對(duì)釩測(cè)定的影響

考察了V分別為1和5 mg·L-1時(shí)， 樣品中不同含量Al對(duì)V測(cè)定的影響， 結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出， 除309.31 nm譜線外， 其他譜線均未因Al的加入對(duì)V的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響， 結(jié)果較為穩(wěn)定。 但當(dāng)V測(cè)定譜線為309.31 nm時(shí)， Al對(duì)V的測(cè)定結(jié)果影響較為顯著， 且V測(cè)定值隨著Al含量增加呈線性變化趨勢(shì)。 當(dāng)樣品中僅含有1 mg·L-1的Al， V的測(cè)試結(jié)果在1 mg·L-1時(shí)測(cè)試值為0.722 mg·L-1， 5 mg·L-1時(shí)測(cè)試值為4.681 mg·L-1； 而當(dāng)樣品中Al含量增加到50 mg·L-1， V的測(cè)試結(jié)果在1 mg·L-1時(shí)測(cè)試值為-8.319 mg·L-1， 相對(duì)誤差達(dá)-931.9%； 5 mg·L-1時(shí)測(cè)試值為-5.091 mg·L-1， 相對(duì)誤差達(dá)-201.82%。

2.1.4 鈦、 鉻、 鎳對(duì)V測(cè)定的影響

考察了V分別為1和5 mg·L-1時(shí)， 樣品中不同含量Ti， Cr， Ni對(duì)V測(cè)定的影響， 如圖2(a)和(b)所示， 當(dāng)Ti/V質(zhì)量比大于5， Ti對(duì)V311.07 nm譜線的測(cè)定影響顯著； Cr對(duì)V測(cè)定的影響主要是290.88和270.93 nm譜線， Ni對(duì)V的影響為310.23 nm譜線， 也是當(dāng)Ni/V質(zhì)量比大于5之后才會(huì)影響V的測(cè)定。

綜合Al， Mo對(duì)V測(cè)定譜線的影響， 因Mo， Ti， Cr， Ni對(duì)V測(cè)定的影響基本呈線性關(guān)系， 以相對(duì)誤差對(duì)影響元素與V的比值(質(zhì)量比)作圖， 結(jié)果見(jiàn)圖3。

微量Al的存在即會(huì)對(duì)V 309.31 nm譜線產(chǎn)生影響， 而大多含釩原料中都會(huì)伴生Al元素， 因此， 不建議使用309.31nm譜線。 當(dāng)含釩原料中有Mo共存(即使微量Mo)， 可采用>300 nm的三條譜線。 Ti也是含釩原料中常見(jiàn)伴生元素之一(如大宗釩鈦磁鐵礦)， 當(dāng)Ti/V>5.98后對(duì)釩元素311.07nm譜線測(cè)定影響較大。 而Cr和Ni對(duì)釩元素測(cè)定的影響需要更高的濃度(Cr/V>10.33， Ni/V>13.56)， 在一些含鉻、 鎳較高的原料或溶液， 如鉻鹽行業(yè)對(duì)原礦及浸出液中微量釩(通常Cr/V>100)進(jìn)行ICP測(cè)定時(shí)， 不可選用270.093和290.88 nm譜線。 綜合以上影響及譜線穩(wěn)定性， 當(dāng)含釩原料中無(wú)Ti時(shí)， 可采用更為穩(wěn)定的311.07 nm譜線， 含Ti時(shí)可采用310.23 nm譜線。

2.2 樣品精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試

取標(biāo)準(zhǔn)釩渣樣品(V2O5含量17.5%)按本方法測(cè)定， 因釩渣中不含Mo和Ni， 含Al， Ti和Cr， 因此選定測(cè)定V譜線為310.23 nm。 將所測(cè)V元素含量折算為V2O5含量， 計(jì)算9次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差， 結(jié)果見(jiàn)表4。 通過(guò)該方法測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.103 0， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.59%， 表明方法的精密度較好。

分別測(cè)定某含釩鋼渣、 廢催化劑、 石煤、 釩鈦磁鐵礦等含釩礦物中的釩含量， 對(duì)處理后的樣品稀釋10倍， 測(cè)定六次取平均值。 根據(jù)含釩原料中伴生元素不同， 選擇不同的譜線測(cè)試。 然后在每種試樣中加入一定量的V標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其加標(biāo)后總值， 并計(jì)算加標(biāo)回收率， 見(jiàn)表5。 加標(biāo)回收率在93.4%～103.1%之間， 該方法可滿足不同含釩原料中釩含量的分析， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

圖1 Mo對(duì)ICP-OES測(cè)定釩濃度時(shí)不同譜線的影響

(a): C(V)為1 mg·L-1時(shí)Mo對(duì)V測(cè)定的影響； (b): C(V)為5 mg·L-1時(shí)Mo對(duì)V測(cè)定的影響； (c): C(V)為20 mg·L-1時(shí)Mo對(duì)V測(cè)定的影響

Fig.1 The effect of Mo on the determination of vanadium

(a): The effect of Mo on the determination of vanadium when V concentration at 1 mg·L； (b): The effect of Mo on the determination of vanadium when V concentration at 5 mg·L； (c): The effect of Mo on the determination of vanadium when V concentration at 20 mg·L

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

圖2 Al對(duì)ICP-OES測(cè)定釩時(shí)不同譜線的影響

(a): The effect of Al on the determination of vanadium when V concentration at 1 mg·L； (b): The effect of Al on the determination of vanadium when V concentration at 5 mg·L

圖3 測(cè)量相對(duì)誤差與干擾元素/V質(zhì)量比擬合結(jié)果

Fig.3 Relationship between the standard deviation of measurement results and the mass ratio of corresponding element to V

表5 回收率實(shí)驗(yàn)

2.3 試樣分析和方法對(duì)比

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可行性， 以ICP-OES光譜法和硫酸亞鐵銨滴定法分別測(cè)定四種典型含釩樣品中的V含量， 結(jié)果見(jiàn)表6， 表6表明兩種方法相對(duì)誤差均在±4.34%以?xún)?nèi)， 兩種方法的測(cè)定結(jié)果具有較好的一致性。

表6 ICP光譜法和硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定結(jié)果

3 結(jié) 論

針對(duì)多元素共伴生的含釩原料中釩的定量檢測(cè)， 首先系統(tǒng)研究了共伴生元素對(duì)ICP-OES法測(cè)定釩的譜線干擾， 確定微量Al的存在即會(huì)導(dǎo)致V 309.31 nm譜線產(chǎn)生劇烈變化， 但干擾結(jié)果不規(guī)律。 除Al外， Mo， Ti， Cr， Ni對(duì)V測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響基本與對(duì)應(yīng)元素/V(質(zhì)量比)呈線性關(guān)系， 當(dāng)Mo/V>0.89， Mo/V>5.98， 將分別導(dǎo)致290.88和292.402 nm譜線出現(xiàn)±5%以上的相對(duì)誤差， 且Mo存在條件下V 270.093 nm譜線不穩(wěn)定； 當(dāng)Ti/V>5.98， Cr/V>10.33， Cr/V>13.6及Ni/V>13.56， 311.07， 290.88， 270.093和310.23 nm譜線測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差相應(yīng)超出±5%。 綜合以上影響及譜線穩(wěn)定性， 當(dāng)含釩原料中無(wú)Ti時(shí)， 可采用更為穩(wěn)定的311.07 nm譜線， 含Ti時(shí)可采用310.23 nm譜線。

建立了ICP-OES測(cè)定含釩原料中釩含量的分析方法， 該方法檢出限在310.23 nm為0.054 mg·L-1， 311.07 nm為0.194 mg·L-1， 回收率在93.4%～103.1%之間， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.59%， 與硫酸亞鐵銨滴定法進(jìn)行對(duì)比， 兩種方法的相對(duì)誤差在±4.34%以?xún)?nèi)， 表明ICP-OES法的精密度好、 準(zhǔn)確度高， 快速簡(jiǎn)便， 滿足釩行業(yè)研究及生產(chǎn)的要求， 可用于復(fù)雜含釩資源生產(chǎn)工藝中固相、 液相中釩的精確測(cè)定。