李順新，李梁善，李春曉，姜艷

（1.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 旅順 116043；2.中國(guó)石化催化劑有限公司撫順?lè)止?，遼寧 撫順 113122）

煉油和石油化工工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是通過(guò)催化劑實(shí)現(xiàn)的，因此催化劑成為該領(lǐng)域的核心，其效能和質(zhì)量決定了一個(gè)過(guò)程能否實(shí)現(xiàn)以及過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)是否先進(jìn)。當(dāng)今，是否掌握了先進(jìn)催化劑的生產(chǎn)技術(shù)是石化工業(yè)有無(wú)競(jìng)爭(zhēng)力的標(biāo)志。目前加氫催化劑的工業(yè)制備主要包括混捏、碾壓、成型、干燥、焙燒以及浸漬等制備單元，其制備流程如圖1所示。

圖1 催化劑生產(chǎn)工藝流程圖

催化劑干燥是催化劑生產(chǎn)制備過(guò)程中不可缺少的一部分。該部分是催化劑制備中的脫水過(guò)程，通常在60～200 ℃下空氣中進(jìn)行[1]。通常催化劑物料中的水分有三種：化學(xué)結(jié)合水，屬于物料結(jié)構(gòu)中的組成部分，必須經(jīng)焙燒才能除去；吸附水，是固體表面或毛細(xì)孔中吸附的水；游離水，是處于物料顆粒之間的水。干燥過(guò)程只能除去后兩種水[2]。干燥的推動(dòng)力取決于濕物料表面水蒸氣分壓與干燥介質(zhì)（熱空氣）中水蒸氣分壓的差。壓差使?jié)裎锪系乃诌\(yùn)行分兩步進(jìn)行。第一步內(nèi)擴(kuò)散是水分由濕物料內(nèi)部移到表面；第二步外擴(kuò)散是移到表面的水分蒸發(fā)，并被干燥介質(zhì)（熱空氣）所吸收?？偢稍锼俣热Q于內(nèi)擴(kuò)散及外擴(kuò)散的速度[3]。

催化劑干燥機(jī)理通常用毛細(xì)管理論來(lái)解釋[3，4]。干燥時(shí)，水分最初是因毛細(xì)管作用向表面移動(dòng)，并維持表面潤(rùn)濕。大孔中的水分由于蒸汽壓較大，首先開(kāi)始蒸發(fā)，當(dāng)較小孔中水分開(kāi)始蒸發(fā)時(shí)，由于毛細(xì)管作用，所減少的水分從較大孔中吸附過(guò)來(lái)而得到補(bǔ)充。干燥時(shí)，大孔中的水分總是先減少，大孔中沒(méi)有水分時(shí)，較小孔中可能還會(huì)存在水分，如圖2所示[5]。此時(shí)，催化劑內(nèi)部水分分布不均勻、存在一定溫度差，使催化劑內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。嚴(yán)重時(shí)發(fā)生催化劑顆粒碎裂，從而影響催化劑的收率。

圖2 催化劑孔中液體蒸發(fā)前后不同孔的截面圖

本文根據(jù)催化劑干燥機(jī)理，考察了催化劑不同干燥溫度對(duì)物料溫度以及催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響，并應(yīng)用于催化劑工業(yè)制備過(guò)程中干燥單元工藝參數(shù)的確定，以控制催化劑長(zhǎng)度分布，提高催化劑收率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑干燥測(cè)試的試驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的催化劑，采用飽和浸漬方式負(fù)載一定濃度的浸漬液/助劑。然后，放入反應(yīng)器內(nèi)，裝入烘箱。設(shè)定烘箱溫度，將熱電偶插入一定深度的催化劑物料中，記錄催化劑物料溫度的變化趨勢(shì)。

分別選取開(kāi)始升溫段、緩慢升溫段、快速升溫段和溫度穩(wěn)定段的四個(gè)階段對(duì)應(yīng)的催化劑樣品，測(cè)定其機(jī)械強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥溫度對(duì)物料溫度的影響

溫度是影響催化劑干燥過(guò)程的重要參數(shù)之一，其直接影響物料水分的蒸發(fā)速度，從而影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。故考察了干燥溫度分別為100 ℃、120 ℃以及140 ℃的條件下，催化劑物料溫度與干燥溫度的變化趨勢(shì)。不同干燥溫度下物料溫度的變化趨勢(shì)，如圖4。

由圖4可知，隨著干燥時(shí)間的增加，物料溫度逐漸上升，最終與干燥溫度趨于一致。干燥溫度為100 ℃時(shí)，干燥20 min 后，物料升溫速度減緩。干燥96 min 后，出現(xiàn)快速升溫現(xiàn)象，物料溫度由73 ℃迅速升至80 ℃，然后物料溫度趨于穩(wěn)定，最終與環(huán)境溫度一致。干燥溫度為120 ℃時(shí)，干燥20 min后，出現(xiàn)一個(gè)快速升溫現(xiàn)象，物料溫度由67 ℃迅速升至81 ℃。干燥溫度為140 ℃時(shí)，干燥16 min后，出現(xiàn)一個(gè)快速升溫現(xiàn)象，物料溫度由66 ℃升至93 ℃繼而升至100 ℃。

綜上所述，不同干燥溫度下催化劑物料在干燥過(guò)程中均存在四個(gè)階段，即開(kāi)始升溫段、緩慢升溫段、快速升溫段和溫度穩(wěn)定段，并整體上呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)。

圖4 不同干燥溫度下物料溫度的變化趨勢(shì)

開(kāi)始升溫段，物料主要通過(guò)熱傳導(dǎo)的方式，從物料周圍的熱介質(zhì)中獲得熱量，催化劑物料逐漸升溫；隨著物料溫度的升高，催化劑表面的吸附水和游離水吸收大量熱，同時(shí)轉(zhuǎn)化為大量的水蒸氣，也帶走部分熱量。此時(shí)催化劑物料吸收熱量與水分蒸發(fā)熱量相對(duì)平衡，因此，物料進(jìn)入緩慢升溫段。隨著物料吸附水和游離水的逐漸減少，催化劑物料吸收熱量大于水分蒸發(fā)熱量，物料進(jìn)入快速升溫段。此階段物料溫度在短時(shí)間內(nèi)迅速上升。同時(shí)，隨著干燥溫度的升高，緩慢升溫段水分蒸發(fā)速率顯著加快，導(dǎo)致快速升溫階段出現(xiàn)的時(shí)間遷移，且溫度更低，溫差加大，達(dá)到7～27 ℃不等。最后，催化劑物料水分完全蒸發(fā)，物料進(jìn)入溫度穩(wěn)定段。此階段催化劑物料逐漸與環(huán)境溫度趨于一致。

2.2 干燥溫度對(duì)物料強(qiáng)度的影響

考察不同干燥溫度下，隨干燥時(shí)間變化催化劑在不同階段其機(jī)械強(qiáng)度的變化，如圖5所示。

圖5 干燥溫度對(duì)物料強(qiáng)度的影響

由圖5可知，催化劑強(qiáng)度隨干燥時(shí)間的增加呈現(xiàn)先降低后提高的趨勢(shì)。催化劑強(qiáng)度最低點(diǎn)現(xiàn)在緩慢升溫段后的快速升溫段，而后催化劑強(qiáng)度逐漸提高。隨著干燥溫度提升，快速升溫段的催化劑強(qiáng)度逐漸降低。這主要是因?yàn)榫徛郎囟?，催化劑物料吸附水和游離水的水分較大，干燥溫度越高，水分蒸發(fā)越快；進(jìn)入快速升溫段溫，干燥速度加快，溫度差急劇增加。根據(jù)毛細(xì)理論，催化劑表面干燥越不均勻，催化劑物料內(nèi)部應(yīng)力越大，對(duì)催化劑骨架造成損傷越大，致使催化劑的強(qiáng)度受到程度越大。

2.3 料層厚度對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響

稱取一定量且已負(fù)載浸漬液的催化劑樣品放入反應(yīng)器內(nèi)，并裝入烘箱中。設(shè)定烘箱溫度140 ℃，將熱電偶插入催化劑物料表面一定深度，分別考察催化劑物料厚度為3.0 cm 和3.5 cm 條件下，物料溫度以及催化劑強(qiáng)度的變化。

圖6和圖7分別為不同料層厚度隨物料溫度變化曲線以及物料厚度對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響。

由圖6可知，隨著物料厚度的增加，物料溫度速度減緩，快速升溫段消失。由圖7可知，隨著物料厚度的增加，不同溫度段的催化劑強(qiáng)度均有所提高。這主要是物料厚度的增加，減緩了催化劑干燥速度。

2.4 催化劑干燥單元的優(yōu)化

通過(guò)催化劑物料溫度和物料料層厚度對(duì)催化劑強(qiáng)度影響的分析可知，干燥過(guò)程中，催化劑強(qiáng)度變化主要是受催化劑物料中水分的蒸發(fā)速度的影響較大，故在工業(yè)制備過(guò)程中，如何控制催化劑物料干燥過(guò)程中水分蒸發(fā)速度是減小催化劑內(nèi)應(yīng)力，保證催化劑強(qiáng)度的關(guān)鍵。

圖6 不同催化劑物料厚度隨時(shí)間變化曲線

圖7 不同物料厚度對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響

催化劑物料水分蒸發(fā)速度的快慢主要與物料溫度和物料周圍氣氛的蒸汽分壓息息相關(guān)。由于物料溫度取決于催化劑原料性質(zhì)，故干燥溫度可調(diào)空間較小。在工業(yè)條件下，加氫催化劑干燥多采用轉(zhuǎn)爐，在干燥溫度一定的條件下，影響催化劑物料周圍氣氛的蒸汽分壓主要受轉(zhuǎn)爐煙道閥門開(kāi)度和進(jìn)料量影響較大，而催化劑長(zhǎng)度分布（3～8 mm）占比的大小也可反映出催化劑強(qiáng)度的變化。故分別考察了轉(zhuǎn)爐煙道閥門開(kāi)度和進(jìn)料量對(duì)長(zhǎng)度分布的影響，以確定相應(yīng)的工藝條件。

2.4.1 轉(zhuǎn)爐煙道閥門開(kāi)度對(duì)催化劑物化性質(zhì)影響

轉(zhuǎn)爐煙道主要是將轉(zhuǎn)爐中的氣氛排出，其閥門的開(kāi)度對(duì)干燥過(guò)程中轉(zhuǎn)爐氣氛的蒸汽分壓和能耗均有影響。故在干燥溫度和進(jìn)料量一定的條件下，考察了不同煙道閥門開(kāi)度對(duì)催化劑性質(zhì)的影響，詳見(jiàn)表1。

表1 煙道閥門開(kāi)度對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響

由表1可知，當(dāng)進(jìn)料量一定時(shí)，轉(zhuǎn)爐內(nèi)的催化劑物料水量一定，隨著閥門開(kāi)度的逐漸減小，轉(zhuǎn)爐內(nèi)的蒸汽分壓逐漸提高，催化劑物料水分蒸發(fā)速度減緩，催化劑內(nèi)部應(yīng)力減小，因此，催化劑長(zhǎng)度（3～8 mm）占比逐漸提高。當(dāng)閥門開(kāi)度為40%時(shí)，催化劑長(zhǎng)度（3～8 mm）占比達(dá)到90%，滿足質(zhì)量指標(biāo)要求。但當(dāng)閥門開(kāi)度為20%時(shí)，催化劑長(zhǎng)度占比也滿足指標(biāo)要求且可減少能耗，但轉(zhuǎn)爐進(jìn)料口有蒸汽冷凝后滴水，且出現(xiàn)“反煙”現(xiàn)象，轉(zhuǎn)爐內(nèi)部分泄露至作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，故選取閥門開(kāi)度為40%作為控制轉(zhuǎn)爐內(nèi)空氣中蒸汽分壓，間接控制物料干燥速度，緩解催化劑在干燥過(guò)程中對(duì)強(qiáng)度的影響，改善催化劑長(zhǎng)度（3～8 mm）占比。

2.4.2 進(jìn)料量對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響

實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)料量的大小是控制動(dòng)態(tài)干燥過(guò)程中的物料厚度的重要參數(shù)，當(dāng)閥門開(kāi)度一定時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)爐進(jìn)料量增加時(shí)，轉(zhuǎn)爐內(nèi)催化劑物料水量將隨之增加，蒸汽分壓和蒸發(fā)速度將隨之變化。因此，考察了催化劑轉(zhuǎn)爐進(jìn)料量，結(jié)果如表2所示。

表2 進(jìn)料量對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響

由表2可知，煙道閥門開(kāi)度一定，當(dāng)轉(zhuǎn)爐進(jìn)料量較少時(shí)，轉(zhuǎn)爐內(nèi)空氣中蒸汽分壓與催化劑表面的蒸汽分壓的壓差較大，催化劑干燥速度較快，易出現(xiàn)快速升溫，催化劑內(nèi)應(yīng)力較大，造成催化劑強(qiáng)度偏低，長(zhǎng)度（3～8 mm）占比偏低。隨著進(jìn)料量的增加，轉(zhuǎn)爐內(nèi)空氣中蒸汽分壓與催化劑表面的蒸汽分壓的壓差逐漸減小，催化劑物料干燥速度減緩，催化劑強(qiáng)度逐漸提高，因此，催化劑長(zhǎng)度占比有所增加。當(dāng)轉(zhuǎn)爐進(jìn)料量達(dá)到5.6 t/d 時(shí)，催化劑干基和長(zhǎng)度占比均達(dá)到指標(biāo)。繼續(xù)提高催化劑進(jìn)料量，達(dá)到6 t/d 時(shí)，轉(zhuǎn)爐出現(xiàn)返料現(xiàn)象，故確定轉(zhuǎn)爐干燥的進(jìn)料量為5.6 t/d。

綜上所述，在催化劑干燥溫度一定的條件下，采用轉(zhuǎn)爐催化劑干燥，其煙道閥門開(kāi)度和進(jìn)料量直接影響轉(zhuǎn)爐內(nèi)蒸汽分壓，進(jìn)而影響催化劑干燥速度。只有閥門開(kāi)度與進(jìn)料量相匹配，方可有效控制轉(zhuǎn)爐內(nèi)蒸汽分壓和催化劑干燥速度，從而保證催化劑物化性質(zhì)滿足要求，同時(shí)有利于提高催化劑產(chǎn)品收率，減低催化劑能耗。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）不同干燥溫度下，物料溫度均會(huì)出現(xiàn)快速升溫現(xiàn)象，干燥溫度越高，快速升溫階段出現(xiàn)的時(shí)間越早，溫度越低，溫差越大，蒸發(fā)速度越快，物料內(nèi)應(yīng)力越大。隨著物料厚度的增加，物料升溫速度減緩，快速升溫段消失，蒸發(fā)速遞緩和，有利于減小物料的內(nèi)應(yīng)力。

（2）實(shí)際生產(chǎn)中，在一定溫度下，可通過(guò)控制轉(zhuǎn)爐煙道閥門開(kāi)度和進(jìn)料量的方式控制轉(zhuǎn)爐內(nèi)蒸汽分壓和蒸發(fā)速度。當(dāng)轉(zhuǎn)爐煙道閥門開(kāi)度調(diào)整為40%，進(jìn)料量調(diào)整為5.6 t/d 時(shí)，兩者匹配度較好，轉(zhuǎn)爐內(nèi)氣氛內(nèi)蒸汽分壓和催化劑物料干燥速度適宜，催化劑內(nèi)應(yīng)力較小，催化劑長(zhǎng)度（3～8 mm）占比相對(duì)較高，滿足催化劑指標(biāo)要求，同時(shí)有利于提高催化劑產(chǎn)品收率，降低催化劑能耗。