王馭晗，鄒學(xué)軍，宋雪，張楚彬，邵婧，張銘彤

（大連民族大學(xué)，遼寧 大連 116600）

六價(jià)鉻具有高毒性，對(duì)人體以及環(huán)境的危害都是極大的。通常六價(jià)鉻來(lái)源于礦石精煉、化學(xué)和耐火加工、水泥生產(chǎn)廠、皮革制革廠和顏料等工藝。由于六價(jià)鉻在生產(chǎn)生活中極為常見(jiàn)，具有高水溶性和流動(dòng)性，并且易于還原[1]。如今，處理六價(jià)鉻離子已經(jīng)成為熱點(diǎn)問(wèn)題。而光催化還原技術(shù)近年來(lái)備受關(guān)注，此法不僅投資小、成本低、無(wú)二次污染而且還可以有效的回收鉻離子。大多數(shù)光催化劑對(duì)Cr（VI）的光催化還原效率較差。傳統(tǒng)TiO2光催化劑雖然能降解污染物但是存在著光生電子-空穴復(fù)合率高，吸收光譜窄等本征缺陷[2]。因此，仍需要開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光活性的新型光催化劑，以便在廢水中更有效地去除Cr（VI）。而三元硫族化合物由于其具有帶隙窄和高穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有強(qiáng)吸收能力，而且還具有相對(duì)負(fù)導(dǎo)帶，這有利于還原Cr（VI）[3]。2019年，Li 和他的研究團(tuán)隊(duì)[4]制備了TiO2/ ZnIn2S4納米片以有效地還原Cr（VI）。其結(jié)果表明，TiO2/ ZnIn2S4光催化劑對(duì)Cr（VI）的還原性能優(yōu)于純 ZnIn2S4和 TiO2。可見(jiàn)，三元硫族化合物表面負(fù)載表面活性劑可以提高其光催化還原活性。

本文使用NiIn2S4作為典型的三元硫族化合物，研究其還原Cr（VI）的光催化性能和光催化機(jī)理。在制備過(guò)程中使用兩種表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）來(lái)控制NiIn2S4納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)和表面微觀結(jié)構(gòu)，并詳細(xì)討論表面活性劑對(duì)NiIn2S4樣品還原Cr（VI）的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：NiCl2·6H2O、InCl3·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、無(wú)水乙醇，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。（以上試劑均為分析純）。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：燒杯若干；玻璃棒；移液槍；85-2恒溫磁力攪拌機(jī)（中國(guó)臨海市精工真空設(shè)備廠）；AR2140 電子分析天平（上海奧豪斯公司）；DHG-9071A 恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；TG16-WS 高速臺(tái)式離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心有限公司）；LabX-6000X 射線粉末衍射儀（Cu Kα，λ=1.540 6 ? ）；JSM-5600 LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（JASCO，UV-550）；500 W 氙燈（上海藍(lán)晟電子有限公司，帶有濾紫外光的濾光片，光強(qiáng)為200 mW /cm2）；Bruker Vertex70 型紅外光譜儀（Bruker公司）。

1.2 制備方法

稱取0.285 6 g 的NiCl2·6H2O（1.2 mmol）和0.703 8 g 的 InCl3·4H2O（2.4 mmol）首次溶解在96 mL 的無(wú)水乙醇中用磁力攪拌約30 min，直到形成一個(gè)透明溶液。之后，上述溶液轉(zhuǎn)移到120 mL 的聚四氟乙烯做內(nèi)襯的高壓滅菌器中。將此高壓滅菌器密封并在60 ℃電爐內(nèi)加熱12 h，然后自然冷卻至室溫。將獲得的沉淀過(guò)濾并用蒸餾水和無(wú)水乙醇多次洗滌，最后在80 ℃的真空條件下干燥4 h。在相同步驟下，NiIn2S4與準(zhǔn)備好的表面活性劑0.05 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和1.3 g 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），磁力攪拌至完全溶解。然后加入過(guò)量的0.9 g 硫脲（12 mmol），攪拌30 min，形成透明均勻溶液。后將上述溶液轉(zhuǎn)移到120 mL 的聚四氟乙烯做內(nèi)襯的高壓滅菌器中，放于烘箱160 ℃反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。將獲得的沉淀過(guò)濾并用蒸餾水和無(wú)水乙醇多次洗滌，最后在80 ℃的真空條件下干燥4 h。將不添加任何表面活性劑的記為NIS，添加PVP的記為NIS-PVP，添加CTAB 的記為NIS-CTAB。

1.3 光催化測(cè)試

本研究使用K2Cr2O7溶液為代表污染物。分別取NIS、NIS-PVP 和NIS-CTAB 各 0.05 g，置于200 mL 50 mg/L K2Cr2O7溶液中混合均勻。在暗反應(yīng)條件下攪拌60 min 以達(dá)到吸附-脫附平衡，并將此時(shí)的混合溶液的吸光度記為零時(shí)刻初始吸光度。然后，以氙燈為光源進(jìn)行光照反應(yīng)，液面距光源≤10 cm，每隔15 min 取樣3 mL，離心并取上層清液，測(cè)定溶液在波長(zhǎng)λ=370 nm 處的吸光度。依據(jù)測(cè)得的吸光度換算成相應(yīng)的濃度比，以降解時(shí)間為橫坐標(biāo)，以各時(shí)間點(diǎn)得到的Cr（VI）的濃度與暗態(tài)攪拌后的Cr（VI）的濃度之比為縱坐標(biāo)，依據(jù)所得曲線可比較3 種催化劑的光敏化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征及分析結(jié)果

通過(guò)SEM 表征所制備的NiIn2S4在不同表面活性劑中的形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 及EDX 圖

在相同制備條件下添加不同表面活性劑情況下，其微觀形貌產(chǎn)生巨大差異。不含表面活性劑的NiIn2S4（圖1a）呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則團(tuán)狀，而在添加表面活性劑PVP（圖1b）的存在下呈孔隙緊密的花球狀，在表面活性劑CTAB（圖1c）的存在下呈花團(tuán)狀，且表面具有松散、大量的孔隙。實(shí)驗(yàn)所得到的NiIn2S4形貌大小均一，粒徑約為3～5μm。

為了測(cè)定元素的相對(duì)含量，對(duì)所合成的NiIn2S4進(jìn)行EDX 分析，分析結(jié)果如圖1的d、e、f 所示。所制備的NiIn2S4含有Ni、In、S 3 種元素，未見(jiàn)其他元素，可見(jiàn)所制得樣品純度良好。

2.2 紫外-可見(jiàn)漫反射（DRUVS）光譜表征結(jié)果

根據(jù)圖2（a）所示，為樣品的DRUVS 光譜?？梢杂^察到，樣品在有表面活性劑的存在下可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)有相似的光譜。當(dāng)λ＜445 nm 時(shí)，隨波長(zhǎng)的增大，催化劑對(duì)光的吸收效率逐漸增高；當(dāng)λ＞445 nm后，光譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)曲線急劇下降，這表明光催化材料對(duì)可見(jiàn)光吸收歸因于帶隙能之間的躍遷而不是雜質(zhì)造成的躍遷。同時(shí)，NIS-PVP 和NIS-CTAB在紫外區(qū)及λ＜558 nm 的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)都有吸收。由圖中的曲線向長(zhǎng)波方向移動(dòng)可判斷出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。因?yàn)榻殡娤抻蛐?yīng)導(dǎo)致了紅移現(xiàn)象，帶隙寬度變窄（與三元硫族化合物特點(diǎn)一致），從而提高催化劑的光催化性能。

圖2 （a）NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的DRUVS光譜；（b） （αhv）2與hv 的關(guān)系曲線

帶隙能量可以根據(jù)公式（αhv）2=K（hv-Eg）估算[5]，其中α為吸收系數(shù)，h 為普朗克系數(shù)，v 為光的頻率，K 為比例系數(shù)，Eg 為帶隙能。利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)，即為禁帶寬度值。圖2（b）所示，樣品NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB 的帶隙能估計(jì)分別為約0.24、0.72 和0.96 eV。據(jù)龍明策等人[6]研究可知，若獲得可見(jiàn)光響應(yīng)的催化活性，半導(dǎo)體材料的帶隙寬度Eg應(yīng)小于3.0 eV。結(jié)果表明，合成的NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 納米催化劑均能被可見(jiàn)光激發(fā)。

2.3 XRD 分析

采用x 射線衍射（XRD）方法測(cè)定了NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 三種樣品的相結(jié)構(gòu)。如圖3所示，對(duì)于NIS-PVP、NIS-CTAB 樣品，出現(xiàn)了NIS的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（202），（220）。通過(guò)查找可知，NIS 主要的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中的圖譜大致一致（JCPDS70-2900）[7]。說(shuō)明制備的NIS 樣品結(jié)晶度都很高，沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰。明顯的是，在分別添加兩種不同的表面活性劑之后，2θ=20.5°、22.4°處的衍射峰及整體趨勢(shì)大致與NIS 的衍射峰相同，結(jié)果驗(yàn)證了添加的兩種表面活性劑與NiIn2S4共存[8]。此外，可以發(fā)現(xiàn)NIS-PVP、NIS-CTAB 的衍射峰在2θ=27.4°、47.9°處強(qiáng)度增大，表明表面活性劑的添加影響了衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，說(shuō)明表面活性劑的存在對(duì)NiIn2S4的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[9]。

圖3 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的XRD 圖譜

2.4 FT-IR 分析

由圖4可見(jiàn)，添加不同表面活性劑的NIS-PVP、NIS-CTAB 的吸附峰位置幾乎與NIS 相同，但表現(xiàn)出不同的吸光能力。在617 cm-1處的特征峰歸因于苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)[10]。在1 646 cm-1處的特征峰可以歸因于羰基的酯基共拉伸振動(dòng)[11]。

圖4 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 的FT-IR 光譜

而1 123 cm-1處的乙二氧基團(tuán)中的C-O-C 鍵拉伸引起的[12]。在2 356 cm-1處的特征峰是由于室溫和1 bar 壓力下的氣態(tài)二氧化碳通常在這個(gè)范圍內(nèi)表現(xiàn)出廣泛的吸收[13]。進(jìn)一步證明了，添加不同表面活性劑的NIS-PVP、NIS-CTAB 與NIS 具有相似特性，并且表面活性劑與NiIn2S4已經(jīng)成功地結(jié)合在一起。與上述分析相符。

2.5 光催化測(cè)試結(jié)果

通過(guò)在可見(jiàn)光照射下光催化還原水溶液來(lái)檢測(cè)制備的NiIn2S4的光催化活性，結(jié)果如圖5（a）所示可以看出，NIS-CTAB 樣品對(duì)Cr（VI）的吸附能力高于其他兩個(gè)樣品。NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB對(duì)Cr（VI）的吸附去除效率分別為25.7%，82.7%和94.4%?？赡苁怯捎跇悠種IS-CTAB 顆粒疏松多孔，具有較高的BET 表面積比其他兩個(gè)樣品可能占其較高的吸附容量。

圖5 NIS、NIS-PVP、NIS-CTAB 對(duì)Cr（VI）的去除率

據(jù)毛兵[14]可知，復(fù)合型的光催化材料可增大材料的比表面，增加活性位置，改善光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，有助于光催化活性的提高。因此，較大的BET 表面積應(yīng)有利于Cr（VI）在光催化劑表面上的吸附。Cr（VI）更容易與這種催化劑表面上的光生電子反應(yīng)。這也是樣品NIS-CTAB 活性高于其他兩個(gè)樣品的原因之一。

此外，圖2（b）還描述了NIS、NIS-PVP 和NIS-CTAB 光催化還原水中Cr（VI）的動(dòng)力學(xué)曲線。所有的動(dòng)力學(xué)曲線都是線性的，Cr（VI）的光催化還原遵循一階動(dòng)力學(xué)模型（公式1）。

其中t是輻照時(shí)間，k是動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，C0是Cr（VI） 的初始濃度，C A是t時(shí)刻Cr（VI） 的濃度。所有添加表面活性劑的樣品的Cr（VI）還原速率均高于純NiIn2S4?？芍琋IS 的速率常數(shù)為0.001 51 min-1。NIS-PVP 和NIS-CTAB 的速率常數(shù)分別是NIS 的速率常數(shù)的6.03 倍和9.63 倍。因此，相比之下NIS-CTAB 去除效率最高，降解速率最快。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)制備NiIn2S4為無(wú)規(guī)則顆粒狀，而在添加表面活性劑PVP 后呈孔隙緊密的花球狀，在表面活性劑CTAB 后呈花團(tuán)狀，且表面具有松散、大量的孔隙。實(shí)驗(yàn)所得到的NiIn2S4形貌大小均一，粒徑約為3～5μm。樣品NIS，NIS-PVP 和NIS-CTAB的帶隙能分別約為0.24、0.72 和0.96 eV。

（2）制備的NIS 樣品結(jié)晶度都很高，沒(méi)有雜質(zhì)衍射峰；添加的兩種表面活性劑 NIS-PVP 和NIS-CTAB 與純SIS 共存；表面活性劑的存在對(duì)NiIn2S4的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

（3）添加表面活性劑的NIS-PVP 和NIS-CTAB 相比NIS 具有更好的光催化性能。光催化性能大小為：NIS-CTAB＞NIS-PVP＞NIS

（3）花狀NiIn2S4是光催化還原Cr（VI）一種有效的半導(dǎo)體材料，同時(shí)也可能具有潛力應(yīng)用于光催化去除其他污染物。