張蔚琳，周靈萍，楊 雪，張杰瀟，沙 昊，袁 帥，許明德，田輝平

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化是石油煉制過程中的重要工藝，貢獻(xiàn)了我國汽油池中70%以上的汽油。催化裂化催化劑在催化裂化過程中有著至關(guān)重要的作用，其技術(shù)進(jìn)步是催化裂化技術(shù)升級(jí)換代的基石[1-2]。以Y分子篩為主要活性組元的催化裂化催化劑具有較高的催化活性和選擇性，使其在催化裂化中得到廣泛的應(yīng)用[3-6]。但是，由于原料油的質(zhì)量日益變差使得催化劑容易失活，轉(zhuǎn)化率降低及汽油等有價(jià)值產(chǎn)品收率降低，因此，要求催化裂化催化劑的重要活性組元Y分子篩必須具有更高的活性穩(wěn)定性。對(duì)Y分子篩進(jìn)行超穩(wěn)改性是提高其活性穩(wěn)定性的重要方法。制備超穩(wěn)Y分子篩的方法主要有水熱法、化學(xué)法及氣相法[7-11]，但是，目前工業(yè)上采用的僅有水熱法和化學(xué)法兩種，氣相法自20世紀(jì)80年代報(bào)道以來由于其主要原料SiCl4的強(qiáng)腐蝕性使其一直難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)了新的氣相法生產(chǎn)高穩(wěn)定性分子篩的工業(yè)裝置及生產(chǎn)工藝，在國際上首次實(shí)現(xiàn)了氣相超穩(wěn)分子篩連續(xù)長周期穩(wěn)定工業(yè)生產(chǎn)[12]，解決了30多年來氣相超穩(wěn)化難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的國際難題，促進(jìn)了煉油技術(shù)的進(jìn)步，并且設(shè)計(jì)開發(fā)并工業(yè)生產(chǎn)出高穩(wěn)定性分子篩系列產(chǎn)品(HSZ分子篩)。所開發(fā)的高穩(wěn)定性分子篩HSZ具有結(jié)晶度高、比表面積大以及熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)[12]。

本課題以氣相法工業(yè)生產(chǎn)的不同晶胞大小的HSZ分子篩作為活性組元，中試制備了催化裂化催化劑，并通過固定床自動(dòng)微反活性評(píng)定儀和ACE固定流化床微反裝置(簡稱ACE微反裝置)對(duì)其催化裂化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

蘇州高嶺土，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于37%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.8%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%，SiO2(石英砂)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3.5%，由中國高嶺土有限公司生產(chǎn)；擬薄水鋁石，孔體積不小于0.30 mL/g，比表面積不小于250 m2/g，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.3%，膠溶指數(shù)不小于92%，β-三水雜晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5.0%，相對(duì)結(jié)晶度不小于60%，由中鋁山西新材料有限公司生產(chǎn)；鋁溶膠，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%～23%，n(Al)/n(Cl)=1.1～1.3，由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；脫陽離子水，pH=2.8～5.0，Na+質(zhì)量濃度不大于1 mg/L，F(xiàn)e2+、Fe3+質(zhì)量濃度不大于1 mg/L，由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；鹽酸，化學(xué)純，由金嶺化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

分別用氣相法工業(yè)制備的高穩(wěn)定性的分子篩HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5作為活性組分，采用高嶺土為基質(zhì)，采用鋁溶膠和擬薄水鋁石為黏結(jié)劑，噴霧干燥后得到催化裂化催化劑微球樣品，然后將催化劑樣品在350 ℃焙燒2 h，再用脫陽離子水洗滌2次，并在125 ℃烘干5 h后，得到催化劑樣品，編號(hào)依次為HSZC-3，HSZC-4，HSZC-5。為了比較起見，以水熱法制備了分別與高穩(wěn)定性分子篩HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5的超穩(wěn)程度及稀土含量相當(dāng)?shù)?種分子篩，采用相同的催化劑配方及處理方式，以這3種分子篩為活性組分中試制備催化裂化催化劑，作為催化劑活性評(píng)價(jià)的對(duì)比劑，編號(hào)依次為BSC-3，BSC-4，BSC-5。

1.3 催化劑的物化性能表征

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀測定催化劑的化學(xué)組成；采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀利用靜態(tài)低溫氮吸附容量法測定催化劑的比表面積；利用滴水法測定催化劑的孔體積；采用石科院制造的流化磨損指數(shù)測定儀測定催化劑的磨損指數(shù)。

1.4 催化劑的催化裂化性能評(píng)價(jià)

利用石科院開發(fā)的WFS-1D固定床自動(dòng)微反活性評(píng)定儀評(píng)價(jià)催化劑的微反活性指數(shù)，原料油為大港直餾輕柴油(餾程范圍為239～351 ℃)，催化劑裝填質(zhì)量為5 g，反應(yīng)溫度為460 ℃，質(zhì)量空速為16 h-1。采用美國KTI公司研發(fā)的ACE微反裝置評(píng)價(jià)催化劑的催化裂化性能，原料油為武混三，催化劑裝填質(zhì)量為9 g，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比在3～9范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，反應(yīng)前先用高純N2吹掃，升溫到設(shè)定的反應(yīng)溫度500 ℃后恒溫30 min，然后進(jìn)原料油并計(jì)時(shí)，反應(yīng)完成后用N2吹掃20 min。采用美國惠普公司生產(chǎn)的HP6890型氣相色譜儀(FID檢測器)分析液相產(chǎn)物組成；采用多維氣相色譜全分析法分析氣相產(chǎn)物組成；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析產(chǎn)物中的焦炭。原料油性質(zhì)及詳細(xì)評(píng)價(jià)方法參見文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

所制備的催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出：所制備的6種催化劑的Na2O含量均較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.12%；6種催化劑的磨損指數(shù)及堆密度基本相當(dāng)；HSZC系列催化劑的比表面積低于BSC系列催化劑的比表面積；HSZC-4及HSZC-5的孔體積較小，小于0.40 mL/g，HSZC-3，BSC-3，BSC-4，BSC-5的孔體積較大，其中BSC-4的孔體積最大，為0.43 mL/g。

表1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2 催化劑的微反活性

采用WFS-1D固定床自動(dòng)微反活性評(píng)定儀對(duì)催化劑HSZC-3，HSZC-4，HSZC-5，BSC-3，BSC-4，BSC-5進(jìn)行微反活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)前先將催化劑分別進(jìn)行800 ℃、100%水蒸氣老化8 h或17 h的預(yù)處理。6種催化劑經(jīng)過不同老化時(shí)間處理后的微反活性指數(shù)(MA)列于表2。從表2可以看出：與 BSC-3相比，HSZC-3老化8 h、17 h后的MA分別高3個(gè)單位和5個(gè)單位；與BSC-4相比，HSZC-4老化8 h、17 h后的MA分別高2個(gè)單位和11個(gè)單位；HSZC-5老化8 h后的MA與BSC-5的相同，而HSZC-5老化17 h后的MA比BSC-5的高9個(gè)單位。以上結(jié)果表明，以氣相法高穩(wěn)定性分子篩為活性組元的HSZC系列催化劑老化17 h后的MA明顯高于以水熱法制備的分子篩為活性組元的BSC系列催化劑，說明以高穩(wěn)定性分子篩為活性組元的HSZC系列催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性。

表2 催化劑的微反活性指數(shù)

2.3 HSZC-3催化劑的ACE評(píng)價(jià)

采用ACE微反裝置分別對(duì)HSZC-3及BSC-3進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果列于表3。從表3可以看出：在催化劑均經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣8 h老化處理后，在劑油質(zhì)量比均為5.0的條件下，與BSC-3相比，HSZC-3作用下的重油轉(zhuǎn)化率由67.70%提高到68.55%，提高了1.26%，汽油收率由47.27%提高到48.70%，提高了3.03%，輕質(zhì)油收率由66.36%提高到68.01%，提高了2.49%，總液體收率由79.56%提高到80.66%，提高了1.38%，油漿產(chǎn)率由13.21%降低到12.14%，降低了8.10%，焦炭選擇性相同；在催化劑均經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣17 h老化處理后，在劑油質(zhì)量比均為8.0的條件下，與對(duì)比劑BSC-3相比，催化劑HSZC-3作用下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由66.80%提高到70.82%，提高了6.02%，汽油收率由43.79%提高到49.04%，提高了11.99%，輕質(zhì)油收率由63.13%增加到67.74%，增加了7.30%，總液體收率由78.13%增加到81.44%，增加了4.24%，油漿產(chǎn)率由13.86%降低到10.48%，降低了24.39%，焦炭選擇性由9.65%下降到9.31%，下降了3.52%。以上結(jié)果表明，與BSC-3相比，以氣相法高穩(wěn)定性分子篩HSZ-3為活性組元的HSZC-3的活性穩(wěn)定性好，重油轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)，汽油、輕質(zhì)油及總液體收率高，焦炭選擇性好。

表3 HSZC-3及BSC-3催化劑的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4 HSZC-4催化劑的ACE評(píng)價(jià)

采用ACE微反裝置分別對(duì)HSZC-4及BSC-4進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果列于表4。從表4可以看出:在催化劑均經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣8 h老化處理后，在劑油質(zhì)量比均為3.0的條件下，與BSC-4相比，HSZC-4作用下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由62.95%提高到70.55%，提高了12.07%，汽油收率由43.82%提高到48.90%，提高了11.59%，輕質(zhì)油收率由64.55%提高到67.45%，提高了4.49%，總液體收率由77.02%提高到81.74%，提高了6.13%，油漿產(chǎn)率由16.32%降低到10.90%，降低了33.21%，焦炭選擇性由8.47%降低到8.40%，降低了0.83%；在催化劑均經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣17 h老化處理后，在劑油質(zhì)量比均為5.9的條件下，與BSC-4相比，HSZC-4作用下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由68.55%提高到76.54%，提高了11.66%，汽油收率由47.37%提高到51.10%，提高了7.84%，輕質(zhì)油收率由66.77%增加到66.98%，增加了0.31%，總液體收率由80.66%提高到84.00%，提高了4.14%，油漿產(chǎn)率由12.05%降低到7.58%，降低了37.10%，焦炭選擇性由8.69%提高到8.99%，提高了3.45%。以上結(jié)果表明，與BSC-4相比，以氣相法高穩(wěn)定性分子篩HSZ-4為活性組元的催化劑HSZC-4的活性穩(wěn)定性好，重油轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)，汽油、輕質(zhì)油及總液體收率高，焦炭選擇性相當(dāng)。

表4 HSZC-4及BSC-4催化劑的ACE評(píng)價(jià)結(jié)果

2.5 HSZC-5催化劑的ACE評(píng)價(jià)

采用ACE微反裝置將催化劑HSZC-5與BSC-5分別經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣17 h苛刻條件老化處理后的反應(yīng)性能進(jìn)行詳細(xì)地對(duì)比評(píng)價(jià)，每個(gè)催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)時(shí)均采用4個(gè)劑油比，進(jìn)一步分析考察以氣相法高穩(wěn)定性分子篩為活性組元的催化劑和以水熱法分子篩為活性組元的對(duì)比劑的重油轉(zhuǎn)化能力、焦炭選擇性及其產(chǎn)品分布的差異。

2.5.1 重油轉(zhuǎn)化能力HSZC-5與BSC-5作用下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨劑油比的變化如圖1所示，油漿產(chǎn)率隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化如圖2所示。從圖1可以看出：隨著劑油比的增加，HSZC-5與BSC-5作用下的轉(zhuǎn)化率均顯著增加；相同劑油比下，HSZC-5作用下的轉(zhuǎn)化率始終明顯高于BSC-5。從圖2可以看出：隨著轉(zhuǎn)化率的增加，HSZC-5與BSC-5作用下的油漿產(chǎn)率均顯著降低；相同轉(zhuǎn)化率下，HSZC-5與BSC-5作用下的油漿產(chǎn)率相當(dāng)。綜合而言，與BSC-5相比，HSZC-5具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。

圖1 轉(zhuǎn)化率隨劑油質(zhì)量比的變化■—HSZC-5； ●—BSC-5。圖2～圖10同

圖2 油漿產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化

2.5.2 產(chǎn)品分布對(duì)HSZC-5與BSC-5作用下的催化裂化產(chǎn)品分布進(jìn)行詳細(xì)的比較，產(chǎn)品的干氣、液化氣、汽油、柴油、輕油及總液體的產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化如圖3～圖8所示。

圖3 干氣產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化

從圖3可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑作用下的干氣產(chǎn)率均呈逐漸增加的趨勢；當(dāng)轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率下HSZC-5作用下的干氣產(chǎn)率低于BSC-5；當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率下HSZC-5作用下的干氣產(chǎn)率略高于BSC-5；總的來看，二者作用下具有相當(dāng)?shù)母蓺猱a(chǎn)率。

從圖4可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑作用下的液化氣收率均明顯增加；相同轉(zhuǎn)化率下，HSZC-5作用下的液化氣收率略低于BSC-5。

圖5 汽油收率隨轉(zhuǎn)化率的變化

從圖5可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑作用下的汽油收率均明顯增加；相同轉(zhuǎn)化率下，HSZC-5作用下的汽油收率始終明顯高于BSC-5。

圖6 柴油收率隨轉(zhuǎn)化率的變化

從圖6可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑作用下的柴油收率均明顯下降；相同轉(zhuǎn)化率下，HSZC-5作用下的柴油收率與BSC-5始終比較接近。

圖7 輕質(zhì)油收率隨轉(zhuǎn)化率的變化

從圖7可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑作用下的輕質(zhì)油收率均呈先增加后略有下降的趨勢；相同轉(zhuǎn)化率下，HSZC-5作用下的輕質(zhì)油收率明顯高于BSC-5，表明與BSC-5相比，HSZC-5催化劑具有較高的輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化能力。

圖8 總液體收率隨轉(zhuǎn)化率的變化

從圖8可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑作用下的總液體收率均明顯增加；相同的轉(zhuǎn)化率下，HSZC-5作用下的總液體收率高于BSC-5。

2.5.3 焦炭選擇性考察對(duì)HSZC-5與BSC-5催化劑的焦炭選擇性進(jìn)行比較考察，兩種催化劑作用下的焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化如圖9所示，焦炭產(chǎn)率隨油漿產(chǎn)率的變化如圖10所示。

圖9 焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化

圖10 焦炭產(chǎn)率隨油漿產(chǎn)率的變化

從圖9可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，兩種催化劑作用下的焦炭產(chǎn)率均逐漸增加；相同轉(zhuǎn)化率下，HSZC-5作用下的焦炭產(chǎn)率始終明顯低于BSC-5。從圖10可以看出：在所考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著油漿產(chǎn)率的增加，催化劑的焦炭產(chǎn)率均逐漸降低；相同油漿產(chǎn)率下，HSZC-5作用下的焦炭產(chǎn)率始終明顯低于BSC-5。由上可見，與BSC-5相比，HSZC-5具有較好的焦炭選擇性。

3 結(jié) 論

分別以氣相超穩(wěn)法工業(yè)生產(chǎn)的高穩(wěn)定性分子篩系列產(chǎn)品HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5為活性組元經(jīng)中試制備HSZC系列催化裂化催化劑，并通過固定床自動(dòng)微反活性評(píng)定儀及ACE微反裝置對(duì)其催化裂化性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，與以水熱法分子篩為活性組元的BSC系列對(duì)比劑相比，HSZC系列催化劑有較高的水熱穩(wěn)定性、較高的活性穩(wěn)定性、較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，其作用下的汽油、輕質(zhì)油及總液體收率高，焦炭選擇性好。