吳全，周潔丹，陳建強(qiáng)

中汽檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東廣州 510530)

0 引言

近年來(lái)，隨著汽車保有量的不斷增大以及消費(fèi)者自我保護(hù)意識(shí)的提高，人們對(duì)車內(nèi)空氣污染問題的關(guān)注度也不斷提高[1]。車內(nèi)空氣污染問題主要來(lái)源于汽車內(nèi)飾件釋放的揮發(fā)性有機(jī)物，包括芳香烴類、烷烴、醛酮類等多種物質(zhì)[2]。我國(guó)于2007年頒布了HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》并于2008年3月起實(shí)施[3]。為進(jìn)一步加強(qiáng)車內(nèi)空氣質(zhì)量控制，2016年1月22日，環(huán)境保護(hù)部出臺(tái)《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》強(qiáng)標(biāo)征求意見稿，標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了車內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的濃度要求[4]。強(qiáng)標(biāo)的推進(jìn)引起了各大汽車主機(jī)廠及零部件材料供應(yīng)商高度重視，目前大多數(shù)主機(jī)廠參考HJ/T 400—2007和ISO 12219-1:2012[5]，制定相應(yīng)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車內(nèi)空氣污染物進(jìn)行管控。

本文作者主要依據(jù)JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[6]和HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》，對(duì)車內(nèi)醛類含量測(cè)定不確定度來(lái)源進(jìn)行全面分析并量化[7-9]，找出影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果不確定度的主要因素，為進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及試劑材料

1.1.1 儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備有：UltiMate3000高效液相色譜儀(Thermo)，具備紫外檢測(cè)器(工作波長(zhǎng)360 nm)；SP-208 1000 Dual采樣泵(島津GL)；530M氣體流量校準(zhǔn)計(jì)(Bios)；AZWTH120R-VOC檢測(cè)環(huán)境模擬艙。

1.1.2 試劑及材料

試劑及材料有：醛酮類標(biāo)準(zhǔn)品(15 mg/L)，購(gòu)自美國(guó)O2Si；乙腈(HPLC級(jí))；高純氮?dú)?純度99.999%)；一級(jí)水；DNPH采樣管(GL-Pak mini tube)。

1.2 測(cè)試程序

按照HJ/T 400—2007標(biāo)準(zhǔn)，受檢車輛保持靜止空載狀態(tài)，依次進(jìn)入準(zhǔn)備階段和16 h的常溫(25 ℃/50%RH)封閉階段后，將DNPH管連接到采樣導(dǎo)管上，通過(guò)采樣泵采集車內(nèi)的醛酮化合物，采集流速400 mL/min，采集時(shí)間30 min。然后用乙腈洗脫DNPH管定容到5 mL容量瓶中，使用高效液相色譜儀對(duì)洗脫液進(jìn)行醛酮含量分析，以外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2 建立數(shù)學(xué)模型

建立數(shù)學(xué)模型如下：

式中：CS為樣品中醛類物質(zhì)的揮發(fā)量，mg/m3；CF為DNPH采集管洗脫液中醛類含量，mg/L；CB為空白管洗脫液中醛類含量，mg/L；V1為DNPH采集管洗脫液定容體積，mL；Q為采樣體積，L；p為采樣時(shí)大氣壓力，kPa；t為采樣時(shí)現(xiàn)場(chǎng)溫度，℃。

3 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)上述數(shù)學(xué)模型分析影響醛類含量測(cè)定的不確定度主要包括以下幾個(gè)方面：(1)操作過(guò)程重復(fù)性引入的不確定度；(2)采樣過(guò)程引入的不確定度；(3)采集管洗脫液定容體積引入的不確定度；(4)醛類溶液定量分析引入的不確定度(標(biāo)準(zhǔn)溶液、溶液配制、曲線擬合)；(5)大氣壓力引入的不確定度；(6)采樣溫度引入的不確定度。

4 不確定度分量評(píng)定

4.1 操作過(guò)程重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(A)

按照HJ/T 400—2007進(jìn)行采樣，由不同人員采集6根DNPH管，數(shù)據(jù)見表1。以甲醛為例，計(jì)算6次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 6，則操作重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

同理可計(jì)算乙醛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.009 8。

表1 醛類含量測(cè)定結(jié)果 mg·m-3

4.2 采樣過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(Q)

查閱采樣泵的校準(zhǔn)證書，其計(jì)時(shí)誤差為0%，由采樣時(shí)間引入的不確定度可忽略，故只考慮采樣泵流量準(zhǔn)確度引入的不確定度uref(Q)。采樣泵流量最大允許誤差為±5%，服從均勻分布，其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(Q)為

4.3 洗脫液定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(V)

DNPH管采集后需要用乙腈洗脫并定容到5 mL的容量瓶中。查閱5 mL容量瓶的校準(zhǔn)證書，其容量允差為±0.02 mL，服從均勻分布，由定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(V)為

4.4 醛類溶液濃度測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF)

4.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF1)

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF11)

查詢?nèi)╊悩?biāo)準(zhǔn)溶液證書，甲醛的含量為(14.96±0.11)mg/L，乙醛含量為(14.92±0.17)mg/L。依據(jù)其證書信息(k=2)計(jì)算甲醛引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF11)為

同理可得乙醛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 7。

(2)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF12)

因共配制了5個(gè)點(diǎn)系列工作溶液，故由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中引入的甲醛相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF1)為

同理可得由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的乙醛相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.018 3。

4.4.2 工作溶液配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF2)

4.4.3 曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(CF3)

將上述一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行液相色譜分析。使用線性最小二乘法以峰面積(Ai) 對(duì)醛類i的含量(Ci)進(jìn)行線性擬和，得到線性方程為

Ai=aCi+b

式中:Ai為標(biāo)準(zhǔn)溶液i測(cè)定的峰面積值；(b+aCi)為標(biāo)準(zhǔn)溶液i的線性擬合峰面積值；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液i的測(cè)定次數(shù)(n=5)。

則由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

由上述配制的醛類系列溶液擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果詳見表2，根據(jù)上述公式可以計(jì)算甲醛、乙醛曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.013 1和0.005 6。

表2 醛類標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

因此，洗脫液中甲醛含量測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

同理可得到洗脫液中乙醛含量測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.027 7。

4.5 壓力示值誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(p)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用于監(jiān)控的大氣壓力示值最大允差為±5.0 hPa，服從均勻分布，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的大氣壓力為1 012.5 hPa，所以其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(p)為

4.6 溫度示值誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(t)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用于監(jiān)控的溫度示值最大允差為±1.0 ℃(±1.0 K)，服從均勻分布?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)得采樣溫度為25.2 ℃(298.2 K)，所以其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref(t)為

4.7 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uref

根據(jù)公式：

uref=

可得甲醛uref=0.042 5，乙醛u′ref=0.041 4。

5 擴(kuò)展不確定度U

當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，則甲醛的擴(kuò)展不確定度為

U=2×CS×uref=2×0.051×0.042 5=0.004 mg/m3

同理可得乙醛的擴(kuò)展不確定度為0.010 mg/m3。

故此次甲醛測(cè)試結(jié)果可分別表示為：(0.051±0.004)mg/m3，k=2。

乙醛測(cè)試結(jié)果可表示為：(0.123±0.010)mg/m3，k=2。

6 結(jié)論

根據(jù)HJ/T 400—2007對(duì)車內(nèi)空氣中的醛類含量測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行評(píng)估，可以看出定容體積、壓力及溫度示值誤差引入的不確定度對(duì)合成不確定度貢獻(xiàn)較小。測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于操作過(guò)程重復(fù)測(cè)量引入的A類不確定度，以及采樣泵精度、溶液配制的B類不確定度?；谏鲜龇治觯ㄟ^(guò)規(guī)范人員操作、選用吸附效率穩(wěn)定的DNPH管、精度高且穩(wěn)定性好的采樣泵以及合適的移液及定容體積，可以有效控制試驗(yàn)過(guò)程中引入的不確定度，提高測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性。