李格樂，王潤(rùn)霖，吳小康，王 穎，翦英紅

(吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

地溝油的不恰當(dāng)“回用”，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的食品安全問題[1-2]，其最好的解決辦法就是將地溝油循環(huán)利用，變廢為寶.近幾年，地溝油資源綜合利用的研究越來越多[3-8]，如利用地溝油制備生物柴油[4-5]、混合脂肪酸[6]、浮選劑[7]、皂粉[8]等綜合利用技術(shù).其中有些產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已日趨完善，如生物柴油，就已經(jīng)有了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[9].

地溝油是一種熱量值很高的廢油脂，可作為一種燃料加以推廣、利用，以往研制的生物柴油就是其重點(diǎn)發(fā)展的方向之一.本項(xiàng)目組經(jīng)過多年的研究和開發(fā)，把收集來的地溝油經(jīng)過除雜、脫膠、脫酸等處理后制備成固體燃料塊，可作為一種新型的燃料劑在市場(chǎng)上廣泛使用.利用廢棄油脂制備固體燃料塊的研究，國(guó)內(nèi)外的報(bào)道不多[10]，本項(xiàng)目組主要是參考了國(guó)內(nèi)外利用液體酒精制備酒精塊[11-12]的工藝進(jìn)行制備研究.但在研究過程中，發(fā)現(xiàn)廢棄油脂的酸值對(duì)固體燃料塊的制備影響較大.所以，在正常固化之前，應(yīng)對(duì)油脂進(jìn)行脫酸處理.本文采用酸催化酯化法將地溝油中游離的脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸乙酯，可達(dá)到脫酸的目的.脫酸后的地溝油固化效果良好，可滿足制備固體燃料塊的要求.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

恒溫磁力攪拌器(上海鷹迪儀器設(shè)備有限公司)、AL104電子天平(精密度0.000 1 g)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、3K15高速離心機(jī)(最大轉(zhuǎn)速26 000 r/min)(Sigma，德國(guó)sigma公司)、常規(guī)玻璃器皿等.

1.2 試驗(yàn)試劑

甲醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，無水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、KOH(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、酚酞(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)、乙醚(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)、無水亞硫酸鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、檸檬酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、磷酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、濃硫酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硬脂酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、固體石蠟(天津市大茂化學(xué)試劑廠)等，均為分析純.

餐余地溝油樣品主要來源于某高校食堂，或家庭.相應(yīng)的食用油采購于某大型超市.

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 樣品除雜

將回收的地溝油用篩網(wǎng)重復(fù)過濾多次，以除去體積較大的固體不溶物，將得到的液體進(jìn)行靜置分液.取上層油層離心分離，以除去地溝油中的小體積不溶物與大部分蛋白質(zhì).將離心管內(nèi)上層液體回收，得到相對(duì)較為清澈的地溝油.

將地溝油放入恒溫磁力攪拌器中加熱，同時(shí)加入檸檬酸和磷酸混合溶液，持續(xù)攪拌30分鐘.用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后，再持續(xù)攪拌30 min.然后加入蒸餾水，攪拌、靜置后離心分離，以除去地溝油中的膠體等雜質(zhì)成分，可得到清澈的地溝油.

用恒溫磁力攪拌器加熱到105 ℃，直至無水泡冒出后，冷卻至室溫.地溝油中加入無水亞硫酸鈉，直到有亞硫酸鈉固體出現(xiàn)，再加入少量無水亞硫酸鈉.攪拌、靜置，過濾，除去亞硫酸鈉，即可得到無水地溝油.

1.3.2 地溝油的脫酸處理

取適量地溝油于三口燒瓶中，加入一定量的乙醇溶液，在恒溫磁力攪拌器攪拌下緩慢加入濃硫酸.加熱、回流，30～60 ℃下酯化反應(yīng)1～1.5 h，終止反應(yīng)，冷卻至室溫.靜置分層，得下層油脂物質(zhì).

1.3.3 地溝油的酸值測(cè)定

采用國(guó)標(biāo)中的方法[14]測(cè)定油脂的酸值，具體操作為：稱取3.00～5.00 g油脂，置于錐形瓶中，加人50 mL中性乙醚—乙醇混合液，振搖使油溶解，置于熱水中，溫?zé)岽倨淙芙?完全溶解后冷至室溫，加入酚酞指示液2～3滴，以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.050 mol/L)滴定，至初現(xiàn)微紅色且0.5 min內(nèi)不退色，即為終點(diǎn).記錄滴定消耗體積，按照計(jì)算公式計(jì)算油脂的酸值.具體的計(jì)算公式如下：

酸值(A.V)=VC×56.1/m

通過前30 min的測(cè)量數(shù)據(jù)，應(yīng)用灰色預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)后十多分鐘的覆冰增長(zhǎng)狀態(tài)，符合灰色系統(tǒng)理論的基本思想，因此用灰色預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)未來十多分鐘內(nèi)的導(dǎo)線覆冰增長(zhǎng)規(guī)律具有可行性。由于未來十多分鐘的氣候與前30 min內(nèi)的氣候有類似的客觀規(guī)律，利用灰色預(yù)測(cè)模型進(jìn)行超短期預(yù)測(cè)，不會(huì)有太大誤差。

其中：V為所用KOH溶液的體積，mL；C為所用KOH溶液的濃度，mol/L；m為油脂的質(zhì)量，g；56.1為KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol.

2 結(jié)果與討論

所謂酸催化酯化脫酸，主要是指在酸催化下酸與醇酯化，將脂肪酸轉(zhuǎn)換為脂肪酸酯的過程.其中，醇種類及用量、硫酸用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間等，是脫酸效果好壞的關(guān)鍵.

2.1 醇種類及其用量的影響

2.1.1 醇種類的影響

理論上講，所有的醇同系物均可作為酯化的反應(yīng)物，并且，單考慮固化效果，醇的碳鏈越長(zhǎng)，脂肪酸酯的碳鏈增加越多，固化效果更好.但從成本、環(huán)保、安全等角度考慮，常見的甲醇、乙醇應(yīng)是最佳選擇.本實(shí)驗(yàn)對(duì)甲醇、無水乙醇的固化效果進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 醇種類對(duì)固化效果的影響比較

根據(jù)表1結(jié)果判斷：從酯化效果看，乙醇明顯優(yōu)于甲醇.所以本實(shí)驗(yàn)在后續(xù)的制備過程中，均采用無水乙醇做反應(yīng)物.

2.1.2 乙醇用量的影響

固定地溝油和濃硫酸的用量，根據(jù)加入的無水乙醇量，考查其對(duì)油脂酸值及固化效果的影響情況(圖1).

乙醇/油脂比值

乙醇/油脂比值圖1 無水乙醇用量對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

根據(jù)圖1可直觀的看出，隨著乙醇量的增加，油脂酸值是逐漸下降的，固化產(chǎn)量也存在最大值.綜合比較酸值及固化產(chǎn)量的變化情況可以確定：油脂和無水乙醇比為1︰3時(shí)，油脂的酸值降低到較低水平，固化燃料塊的產(chǎn)量較高.再增加乙醇用量，雖然固化產(chǎn)量大大增加，但酸值水平降低較緩.所以，選擇油脂和無水乙醇比1︰3為最佳脫酸條件.

2.2 硫酸催化劑用量的影響

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)，最終確定選用硫酸為酯化的催化劑.采用油脂酸值及固化產(chǎn)量為定量指標(biāo)，在固定其他實(shí)驗(yàn)條件，通過僅改變濃硫酸的用量來考察硫酸催化劑對(duì)地溝油脫酸處理的效果.具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2.

硫酸用量/mL

硫酸用量/mL圖2 濃硫酸用量對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

根據(jù)圖2可知，隨著濃硫酸的用量增加，油脂的酸值基本上是降低的.尤其是酸值較高時(shí)，即使加入少量的濃硫酸，酸值從21.5迅速下降到13.8，直至下降到5.6；即使低酸值狀態(tài)下，增大濃硫酸用量，也可將油脂酸值降低至1.4～1.1.所以，采用濃硫酸做催化劑，可大大降低油脂酸值.

從固化產(chǎn)量指標(biāo)看，隨濃硫酸用量增長(zhǎng)，油脂的固化呈現(xiàn)出“先增多后減少”的規(guī)律，其中當(dāng)濃硫酸用量為2 mL時(shí)，固化產(chǎn)量達(dá)到最大.在燃料塊燃燒實(shí)驗(yàn)中，可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)燃料塊燃燒后產(chǎn)生的殘留率也最小.

綜上所述，油脂酸值、產(chǎn)品固化、以及燃燒效果三方面的結(jié)果均表明：對(duì)于50 mL地溝油樣品而言，2 mL濃硫酸是餐余地溝油脫酸的最佳條件.

2.3 溫度的影響

圖3為溫度對(duì)油脂酸度、固化產(chǎn)量的影響圖.可以看出，溫度在降低油脂酸度、提高固化產(chǎn)量方面的效果十分明顯，45 ℃時(shí)，酸值可降低至5.2 mg/g，固化產(chǎn)量達(dá)到最大101.9 g，應(yīng)為最佳條件.

溫度/℃

溫度/℃圖3 溫度對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間的影響效果圖.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)時(shí)間為60 min后，油脂的酸值降低至4.1 mg/g，固化得到的燃料塊質(zhì)量達(dá)到103.6 g.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低酸值的效果十分不顯著，并且由于乙醇的揮發(fā)，導(dǎo)致固化產(chǎn)量有所降低，所以將反應(yīng)最佳時(shí)間確定為60 min.

t/min

t/min圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值、固化產(chǎn)量的影響

2.5 實(shí)際應(yīng)用效果

地溝油來源不同，其游離的脂肪酸含量是不一樣的，最終也會(huì)導(dǎo)致油脂的固化效果不盡相同.本試驗(yàn)以大豆餐余油做空白對(duì)照，分別對(duì)地溝油的種類和來源進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用考察，結(jié)果見表2和表3.

表2 油脂種類對(duì)脫酸、固化性能的影響

表3 不同來源的地溝油對(duì)脫酸、固化性能的影響

采用不同種類的食用油，經(jīng)過相同的炒、燉過程后，可得到相應(yīng)的餐余地溝油，然后進(jìn)行脫酸、固化操作，其脫酸及固化效果如表2所示.可以看到，經(jīng)過脫酸處理后，餐余油的酸值均降低至1.0左右，脫酸效果較好.采用本餐余油制備固體燃料塊，從反應(yīng)過程可直接觀察到幾乎所有的油脂均被固化，最后得到質(zhì)地較硬、具有一定柔軟度的乳白色固體燃料塊，其產(chǎn)量最高可達(dá)109.4 g，而相應(yīng)的燃燒殘留率均低于20%，最低為14.1%.脫酸、固化效果較佳.

表3為大豆餐余油、食堂餐余油、煎炸后油、家庭油煙機(jī)中殘余油等不同來源地溝油的脫酸、固化效果的應(yīng)用考察結(jié)果.可以看到：通過脫酸操作后，不同來源的地溝油的酸值，得到大大降低，其中食堂餐余油的酸值從21.5 mg/g，降低至4.1 mg/g.在未添加助燃劑的條件下，也可獲得性能俱佳的固體燃料塊，其固化產(chǎn)量可達(dá)101.5 g，殘留率為16.7%.但來源于家庭油煙機(jī)油盒中的殘余油，是餐余油長(zhǎng)期累積產(chǎn)生的，基本為膏體，油脂成分比較復(fù)雜，酸值只能從34.9 mg/g降低至9.4 mg/g，其固化的效果也并不太理想，殘留率、固化產(chǎn)量均不如前三種地溝油油脂.

3 結(jié) 論

以濃硫酸為催化劑，無水乙醇為酯化劑，在攪拌加熱下進(jìn)行酸催化酯化反應(yīng)，將地溝油中游離的脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅嵋阴?，?duì)餐余地溝油進(jìn)行脫酸預(yù)處理，將廢油脂的酸值大大降低，解決了地溝油制備固體燃料塊過程中因酸值高而固化效果不佳的問題.