王士凡，么 冰，董黎明，朱文友，堵錫華

（徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇徐州221018）

0 引 言

高分子綜合實(shí)驗(yàn)是以高分子化學(xué)和高分子物理實(shí)驗(yàn)為主的專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程，要求學(xué)生通過(guò)對(duì)高分子化學(xué)和物理實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，加深對(duì)高分子化學(xué)和物理基礎(chǔ)知識(shí)和基本原理的理解。能夠熟練和規(guī)范地進(jìn)行高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作，掌握實(shí)驗(yàn)技術(shù)和基本技能，了解實(shí)驗(yàn)室通用設(shè)備技術(shù)、精密儀器使用注意事項(xiàng)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與處理，為以后的科研工作打下堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)［1］。因此，許多高校把科學(xué)前沿課題融入大學(xué)生綜合基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程，賦予基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)前沿性、交叉性和綜合性。這有利于為高校培養(yǎng)創(chuàng)新型人才和應(yīng)用型人才發(fā)揮積極作用［2-6］。

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染日益嚴(yán)重，重金屬污染給動(dòng)植物的生活環(huán)境、繁殖以及人類的衣食住行帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅，因此，建立重金屬離子廢水高效、環(huán)保、低成本的處理方法是環(huán)保領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題［7-10］。其中吸附是處理含重金屬離子和染料廢水的最有效的方法之一［11］。水凝膠含有大量官能團(tuán)，例如羥基，氨基，羧基和酰胺基，對(duì)重金屬離子和染料具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，對(duì)重金屬離子廢水和染料廢水的深度處理具有良好的效果［12］。其制備方法和吸附性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，但外界環(huán)境因素對(duì)水凝膠吸附性能的影響尚缺乏系統(tǒng)研究［13-15］。

本設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)利用無(wú)毒無(wú)害的聚丙烯酸系水凝膠對(duì)水中鉛離子進(jìn)行吸附，不會(huì)造成水體的二次污染。采用水溶液聚合法制備水凝膠，該方法制備水凝膠傳熱速率快，簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

（1）了解高分子水凝膠處理工業(yè)污水的應(yīng)用和發(fā)展。

（2）掌握溶液聚合制備高分子水凝膠的過(guò)程與吸附方法。

（3）熟悉紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征高分子材料。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

水溶液聚合法是單體和引發(fā)劑在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)為聚合整個(gè)過(guò)程的黏度低，傳熱速率快，聚合溫度容易控制，并且水作為反應(yīng)溶劑經(jīng)濟(jì)環(huán)保。因此，本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯磺酸鈉為單體，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，水溶液法制備P（AA/AM/SMAS）水凝膠（見(jiàn)圖1）。

圖1 P（AA/AM/SMAS）的合成

合成高分子水凝膠結(jié)構(gòu)上含有羧基、羥基、酰胺基等功能性基團(tuán)對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的結(jié)合作用。其具有來(lái)源豐富、合成工藝簡(jiǎn)單、可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，所以聚丙烯酸系的水凝膠受到人們的廣泛關(guān)注。吸附量為吸附重金屬性能的重要指標(biāo)，吸附量計(jì)算如下：

式中：Qe為水凝膠的吸附量（mg/g），V為加入重金屬離子體積（L），c0為吸附前溶液中重金屬離子的初始濃度（mol/L），ce為吸附飽和平衡后溶液中重金屬離子的初始濃度（mol/L），M為稱取吸附金屬離子的分子量（mg/mol），m為稱取水凝膠的質(zhì)量（g）。

在吸附實(shí)驗(yàn)的研究當(dāng)中，擬一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型是最常用的兩個(gè)模型。根據(jù)不同吸附時(shí)間水凝膠吸附鉛離子的測(cè)試結(jié)果，對(duì)時(shí)間擬一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒擴(kuò)散模型［16］。

（1）對(duì)時(shí)間進(jìn)行擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：qt為水凝膠在t時(shí)刻的吸附量（mmol/g），k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（min-1），qe為平衡時(shí)的吸附量（mmol/g）。

從臨界條件t＝0到t＝t及qt＝0到qt＝qt對(duì)方程求積分得：

該式也可以表示為：

以lg（qe-qt）對(duì)t作圖，得k1值和線性相關(guān)系數(shù)R2。

（2）對(duì)時(shí)間進(jìn)行擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：qt為水凝膠在t時(shí)刻的吸附量（mmol/g），k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（mmol·g-1·min-1），qe為平衡時(shí)的吸附量（mmol/g）。

從臨界條件t＝0到t＝t及qt＝0到qt＝qt，對(duì)方程求積分得：

以t/qt對(duì)t作圖，得k2和線性相關(guān)系數(shù)R2。

（3）對(duì)時(shí)間進(jìn)行顆粒擴(kuò)散模型計(jì)算。顆粒擴(kuò)散方程為：

式中：qt為水凝膠在t時(shí)刻的吸附量（mmol/g），k3為顆粒擴(kuò)散速率常數(shù)（mmol·g-1·min-0.5），C為常數(shù)（mmol/g），取決于吸附劑表面的界面層厚度。

以qt對(duì)t0.5作圖，得k3和線性相關(guān)系數(shù)R2。

1.3 儀器與試劑

儀器：天平，磁力攪拌水浴鍋，移液器，pH計(jì)，250 mL三口燒瓶，100 mL和250 mL錐形瓶，100 mL量筒，表面皿，茶葉袋，真空干燥箱，原子吸收分光光度計(jì)（AAS），紅外光譜儀（FTIR），掃描電子顯微鏡（SEM）。

試劑：丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯磺酸鈉，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，硝酸鉛，過(guò)硫酸鉀，氫氧化鈉，鹽酸和去離子水。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)內(nèi)容豐富（見(jiàn)圖2），學(xué)時(shí)較多，可根據(jù)具體教學(xué)安排進(jìn)行選擇，下面對(duì)部分內(nèi)容的操作方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

圖2 綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)K與內(nèi)容

1.4.1 水溶液聚合

量取20 mL的丙烯酸置于250 mL三口燒瓶中，在冷水浴中，緩慢滴加23.2 mL的40%氫氧化鈉水溶液，如果滴加過(guò)快會(huì)有白色沉淀產(chǎn)生，冷卻至室溫，加入10.357 g的丙烯酰胺和1.895 g甲基丙烯磺酸鈉溶解，然后加入1.01 g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌10 min后再加入0.403 gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，攪拌待溶液澄清后升溫至60℃反應(yīng)8 h，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，浸泡和過(guò)濾，重復(fù)多次，然后80℃恒溫干燥至恒重，粉碎，篩分200目左右的高分子水凝膠P（AA/AM/SMAS）。

1.4.2 吸附鉛離子測(cè)試

（1）吸附時(shí)間對(duì)高分子水凝膠吸附性能的影響。在室溫下，取一個(gè)100 mL錐形瓶，配置20 mL的濃度為0.024 mol/L 的Pb（II）離子溶液，然后加入0.2 g 的高分子水凝膠P（AA/AM/SMAS），磁子進(jìn)行攪拌，約200 r/min。分別在5、10、20、40、80 和120 min 時(shí)取其上清液1 mL，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量Pb（II）的濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算吸附量。

（2）pH值對(duì)高分子水凝膠吸附性能的影響。在室溫下，取6個(gè)100 mL錐形瓶，配置20 mL的濃度為0.024 mol/L 的Pb（II）離子溶液，然后加入硝酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，并通過(guò)pH計(jì)確定pH 大小，分別將溶液的pH 調(diào)至1.5、2.5、3.5、4.5、5.5和6.5，在200 r/min 勻速的條件下振蕩加入0.2 g的高分子水凝膠P（AA/AM/SMAS），攪拌240 min，然后取上清液1 mL，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb（II）的濃度，根據(jù)式（1）計(jì)算吸附量。

（3）高分子水凝膠的可重復(fù)利用性研究。取3個(gè)250 mL錐形瓶，使用長(zhǎng)條狀的稱量紙準(zhǔn)確稱取0.2 g的干燥水凝膠粉末，通過(guò)稱量紙送入茶葉袋底部，避免茶葉袋其他地方沾到水凝膠。然后將茶葉袋裁剪至略高于錐形瓶的長(zhǎng)度，放入錐形瓶中，要將茶葉袋與磁子之間留有一定空隙，防止磁子打到茶葉袋，導(dǎo)致茶葉袋損壞，然后加入20 mL重金屬離子溶液，其中Pb（II）濃度為0.024 mol/L。在室溫勻速的條件下振蕩2 h，靜置沉降，然后取上清液將液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中重金屬離子的濃度。用蒸餾水將吸附完的茶袋沖洗3遍，懸掛靜置10 min，將靜置的水凝膠放入pH為1的硝酸溶液中，振蕩2 h進(jìn)行解吸附。循環(huán)吸附5次，平行3次實(shí)驗(yàn)。

1.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)式（1）計(jì)算Pb（II）離子各時(shí)間水凝膠的吸附量Qt，對(duì)應(yīng)t時(shí)間的吸附量即記作qt，以及平衡時(shí)的吸附量Qe，計(jì)算結(jié)果記錄在表1中。根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程（2～7），計(jì)算相應(yīng)數(shù)據(jù)，填入表1。

表1 水凝膠吸附鉛離子動(dòng)力學(xué)研究（實(shí)例）

1.4.4 紅外光譜測(cè)定

將干燥粉碎后的高分子水凝膠混入溴化鉀中，充分研磨后進(jìn)行壓片，壓片必須厚薄均勻，不能出現(xiàn)裂縫，把壓好溴化鉀鹽片放入傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行分析。觀察吸附后高分子水凝膠官能團(tuán)的變化，以此推測(cè)其吸附機(jī)理。

1.4.5 掃描電子顯微鏡觀察形貌

高分子水凝膠的吸附性能與水凝膠的形態(tài)和形貌有著密切的關(guān)系，樹(shù)脂的表面、斷面和界面都影響其吸附性能。稱取一定量干燥的高吸水性樹(shù)脂，粘合后噴碳，觀察其形態(tài)和形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)高分子水凝膠吸附性能的影響

圖3 所示為P（AA/AM/SMAS）水凝膠對(duì)Pb（II）的吸附量隨時(shí)間變化曲線，水凝膠對(duì)Pb（II）的吸附量及吸附率隨著吸附時(shí)間的增加而增大，然后趨于平穩(wěn)。90 min左右吸附達(dá)到平衡。這種趨勢(shì)的主要原因是吸附剛開(kāi)始時(shí)，水凝膠上有大量空的吸附位點(diǎn)，故吸附速度較快，吸附量增長(zhǎng)很迅速。隨著時(shí)間的推移，吸附位點(diǎn)減少，吸附過(guò)程受到阻礙，導(dǎo)致吸附速度逐漸緩慢。

圖3 吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系

2.2 pH值對(duì)高分子水凝膠吸附性能的影響

圖4 pH與吸附量的關(guān)系

圖4所示為pH對(duì)P（AA/AM/SMAS）水凝膠吸附的影響。pH過(guò)低時(shí)，溶液中存在大量的H+，而這些大量的H+離子與溶液中原本存在的金屬離子對(duì)吸附位點(diǎn)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而阻礙了金屬離子進(jìn)入水凝膠內(nèi)的吸附位點(diǎn)，所以在pH較低的時(shí)候，水凝膠對(duì)Pb（II）吸附量很少，當(dāng)pH升高時(shí)，溶液中H+相對(duì)較少，競(jìng)爭(zhēng)減弱，水凝膠對(duì)Pb（II）的吸附量增加。綜上，當(dāng)pH在3.5 ～5.5 之間，Pb（II）吸附量最大為552.2 mg/g。

2.3 高分子水凝膠的可重復(fù)利用性分析

由圖5可知，隨著第1次解吸后，P（AA/AM/SMAS）水凝膠對(duì)Pb（II）的吸附能力明顯下降，但之后水凝膠的吸附量保持穩(wěn)定。這是由于使用pH＝1的硝酸作為解吸液，酸性過(guò)強(qiáng)，硝酸會(huì)一定程度上破壞吸附劑的結(jié)構(gòu)，影響了水凝膠再次吸附。但用pH＝1的硝酸溶液對(duì)水凝膠進(jìn)行解吸了4次，水凝膠對(duì)Pb（II）仍具有205.4 mg/g左右的吸附量，說(shuō)明了水凝膠具有一定的脫附再生性能，可以重復(fù)利用。

圖5 吸附次數(shù)對(duì)P（AA/AM/SMAS）吸附性能的影響

2.4 高分子水凝膠吸附動(dòng)力學(xué)研究

以lg（qe-qt）對(duì)t作圖，得到一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程圖（見(jiàn)圖6），以t/qt對(duì)t作圖，得到二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程圖（見(jiàn)圖7），以qt對(duì)t0.5作圖得顆粒擴(kuò)散模型（見(jiàn)圖8）。擬合得到的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k和線性相關(guān)系數(shù)R2（見(jiàn)表2）。通過(guò)圖表分析可得，Pb（II）的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，R2＝0.929 5 ＜0.995，Pb（II）的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中，R2＝0.999 6 ＞0.995，故水凝膠吸附Pb（II）的過(guò)程很好地?cái)M合了擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。但是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能解釋擴(kuò)散過(guò)程，這時(shí)就需要水凝膠對(duì)Pb2+的粒子內(nèi)擴(kuò)散模型，由圖7可見(jiàn)，R2＝0.897 3說(shuō)明雖然水凝膠對(duì)Pb（II）的吸附過(guò)程中存在粒子擴(kuò)散，但只是在吸附初期，并不是控制速率階段，對(duì)于整個(gè)吸附過(guò)程相關(guān)性不高。

圖6 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

圖7 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

圖8 擬顆粒擴(kuò)散模型

表2 水凝膠對(duì)Pb（II）吸附的動(dòng)力學(xué)研究

2.5 高分子水凝膠紅外分析

圖9所示是P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠紅外光譜圖。在3 449 cm-1處出現(xiàn)了—NH和—OH的伸縮振動(dòng)峰，在1 595 cm-1附近則是苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰，1 388 cm-1和1 166 cm-1處分別是—COO-中C O和C—O的振動(dòng)峰，1 190 cm-1和1 130 cm-1處歸屬于SO雙鍵的反對(duì)稱伸縮峰。為了進(jìn)一步了解吸附機(jī)理，分析吸附Pb（II）后的官能團(tuán)變化。在3 449 cm-1處歸屬于—NH2和—OH的伸縮振動(dòng)峰，吸附Pb（II）后發(fā)生偏移，說(shuō)明胺基與Pb（II）發(fā)生了相互作用，1 568 cm-1處N—H的彎曲振動(dòng)峰的偏移也證實(shí)了這一點(diǎn)。另外—COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和—S O雙鍵的反對(duì)稱伸縮峰的偏移，說(shuō)明羧基和磺酸基也與Pb（II）發(fā)生了相互作用。

圖9 P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠和吸附Pb（II）后的紅外光譜圖

2.6 高分子水凝膠SEM分析

通過(guò)掃描電鏡對(duì)P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖10所示。高分子水凝膠表面疏松，具有相互連接的孔隙，使其能在表面和內(nèi)部提供更多的吸附點(diǎn)，促進(jìn)了水凝膠對(duì)金屬離子的吸收。

圖10 不同放大倍數(shù)的P（AA/AM/SMAS）高分子水凝膠SEM圖像

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排

聚丙烯酸系水凝膠的制備與吸附鉛離子性能研究綜合實(shí)驗(yàn)適用于大三下學(xué)期開(kāi)設(shè)，3～5人1組。實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排分為3個(gè)階段（見(jiàn)圖11）。準(zhǔn)備階段一般提前兩周公布實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，由學(xué)生自主查閱文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)方案。并重點(diǎn)復(fù)習(xí)高分化學(xué)中自由基聚合、溶液聚合的原理和方法，以及高分子研究方法中的紅外光譜，掃描電子顯微鏡和原子分光光度計(jì)的相關(guān)知識(shí)。具體實(shí)施時(shí)，從圖2中選做，其中4個(gè)必選，其他可根據(jù)不同學(xué)時(shí)要求選做，教師提供實(shí)踐與理論指導(dǎo)。最后實(shí)驗(yàn)完成后，要求每位同學(xué)撰寫(xiě)科技論文或報(bào)告一份，主要包括分析結(jié)果，如上文提供的結(jié)果與討論部分，進(jìn)行效果評(píng)價(jià)，根據(jù)結(jié)果調(diào)整方案，給后續(xù)研究提供理論與數(shù)據(jù)支持。另外鼓勵(lì)有興趣的同學(xué)深入研究，以此為課題解決工廠實(shí)際污水處理問(wèn)題，同時(shí)參與各類化工創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)競(jìng)賽。

4 結(jié) 語(yǔ)

圖11 實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排流程圖

本設(shè)計(jì)題為“聚丙烯酸系水凝膠的制備與吸附鉛離子性能研究”高分子綜合實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。學(xué)生在掌握高分子化學(xué)和高分子物理基礎(chǔ)上，學(xué)習(xí)和掌握高分子材料研究方法的理論與實(shí)踐，為學(xué)好高分子專業(yè)其他的后續(xù)課程和開(kāi)展科學(xué)研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。同時(shí)進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生分析問(wèn)題，研究問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，從而提高解決復(fù)雜工程問(wèn)題的能力。