毛軍濤，竇妍，宋京航，高臻

（1.江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測中心有限公司，江蘇南京 210028；2.南京工業(yè)大學(xué)，化學(xué)與分子工程學(xué)院，江蘇南京 211816）

水泥是最為常規(guī)的一類建筑工程材料，被廣泛應(yīng)用于各種建設(shè)項(xiàng)目中。然而由于水泥中存在的氧化鎂（MgO）成分能夠發(fā)生水化反應(yīng)，使得固相體積擴(kuò)大兩倍以上，嚴(yán)重威脅了水泥石的安定性。由于氧化鎂膨脹會導(dǎo)致水泥石的彎曲、破裂甚至崩潰，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)[1]規(guī)定氧化鎂含量一般不超過5%，在壓蒸安定性合格時可以放寬至6%。所以，通過化學(xué)分析方法準(zhǔn)確檢測水泥中氧化鎂含量具有重要意義。筆者基于氫氧化鈉熔樣-EDTA滴定法和差減法測量水泥中氧化鈣（CaO）、氧化鎂含量，分別統(tǒng)計(jì)了熔融水泥樣品方式混勻覆蓋法和傳統(tǒng)覆蓋法的測量結(jié)果，最后通過精密度分析[2]和正確度檢驗(yàn)[3-4]，確定影響情況和優(yōu)化方法的效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、硝酸、氨水、三乙醇胺、氯化銨、氫氧化鉀均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；指示劑CMP、KB由國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供。

50 mL酸式滴定管、25 mL單標(biāo)線移液管、400 mL燒杯，天津市天玻玻璃儀器有限公司；SX2-5-10箱式電阻爐，上海實(shí)研電爐有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；AUY220電子分析天平，日本島津制作所。

1.2 試驗(yàn)方法

我國標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)行使用的水泥分析方法[5]中，氧化鈣、氧化鎂測量試驗(yàn)操作對于實(shí)驗(yàn)員更為容易實(shí)現(xiàn)的方法各有2種。如表1所示，為標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于測量結(jié)果的要求。其中，EDTA 滴定法和原子吸收分光光度法為基準(zhǔn)法，氫氧化鈉熔樣-EDTA 滴定法和EDTA差減法為代用法。

表1 GB/T 176-2017中重復(fù)性與再現(xiàn)性要求

本實(shí)驗(yàn)測量氧化鈣使用的是氫氧化鈉熔樣-EDTA滴定法，先利用NaOH在高溫條件下（650～700 ℃）熔解水泥固相，再用KF抑制SiO2，在不除去鐵鋁成分前提下使用三乙醇胺進(jìn)行掩蔽，控制溶液pH到13以上，使用CMP混合指示劑，以EDTA滴定溶液由綠色熒光（伴隨藍(lán)紫色）消失變?yōu)轷r紅色停止。氧化鎂測量使用NaKC4H4O6·4H2O和(HOCH2CH2)3N聯(lián)合掩蔽干擾金屬離子，利用KB混合指示劑，以EDTA滴定溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色（隨指示劑添加量呈現(xiàn)淡青色到藍(lán)靛色和深藍(lán)色）停止。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方式熔融水泥樣品的實(shí)驗(yàn)比較

2.1.1 傳統(tǒng)覆蓋法測量氧化鈣、氧化鎂的實(shí)驗(yàn)

同時選取兩份普遍認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03201c和GSB 08-1356-2017，認(rèn)證值標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度（k=2）如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值與擴(kuò)展不確定度

為了使試驗(yàn)結(jié)果更具有可接受性，依據(jù)ISO中標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[6]，對每個標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行8組平行測量，每次結(jié)果記為yik（k=1,2,3…n）。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

2.1.2 混勻覆蓋法測量氧化鈣、氧化鎂的熔融實(shí)驗(yàn)

因?yàn)閭鹘y(tǒng)方法增加了實(shí)驗(yàn)員對高溫過程的操作，增加了試驗(yàn)危險性，所以將水泥樣品的熔融過程中銀坩堝內(nèi)樣品與NaOH覆蓋情況進(jìn)行調(diào)整，即先稱量5 g NaOH與之混合均勻，再于最上層覆蓋1.5 g NaOH。同樣使用2.1中標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，測量結(jié)果如表4所示。

2.2 兩種方式熔融水泥樣品試驗(yàn)的正確度檢驗(yàn)

測量的正確度檢驗(yàn)方式為每組的測量均值與認(rèn)定值μ0之差不大于臨界差值CD0.95（RW），即符合公式1、公式2。

表3 傳統(tǒng)熔融方法測量結(jié)果

表4 新熔融方法測量結(jié)果

式中，σRW為標(biāo)準(zhǔn)中的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，RW為標(biāo)準(zhǔn)中的再現(xiàn)性限。對2.1測量結(jié)果按照公式1、公式2計(jì)算得到表5。

表5 正確度檢驗(yàn)結(jié)果

2.3 兩種方式熔融水泥樣品試驗(yàn)的精密度檢驗(yàn)

2.3.1 F檢驗(yàn)的方法設(shè)計(jì)

F檢驗(yàn)是通過分析兩組數(shù)據(jù)的方差（s2）比值從而檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度是否有顯著性差異。按照公式3計(jì)算F計(jì)。

因?yàn)榭偸且暂^大的方差為分子，所以F≥1。再查詢置信度下的F值表（表6），由兩組測定的自由度f1和f2可得相應(yīng)的F表。若F計(jì)＞F表，則說明兩種方法存在顯著性差異；若F計(jì)≤F表則說明兩種方法不存在顯著性差異。

2.3.2 F檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析

經(jīng)過計(jì)算2.1和2.2中數(shù)據(jù)，得到方法精密度顯著性比較如表7所示。

3 結(jié)論

經(jīng)過試驗(yàn)比較與數(shù)據(jù)分析，確定優(yōu)化后的試驗(yàn)方法滿足精密度與正確度的要求，能夠?qū)崿F(xiàn)對建筑工程材料中最為廣泛使用的水泥樣品進(jìn)行準(zhǔn)確測量。同時，由于新方法減少了試驗(yàn)員對高溫過程的操作，提高了測量作業(yè)的安全水平和試驗(yàn)效率。

表6 置信度95%的F值表

表7 兩種方法的精密度比較