叢 麗，井玉琪，劉賀，聶建航，張建坡

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

在過去的幾年里，過渡金屬配合物磷光材料被廣泛應(yīng)用于固態(tài)發(fā)光電化學(xué)電池(LEC).與傳統(tǒng)的有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)相比，LEC更多的應(yīng)用于顯示技術(shù)和照明[1-4].這主要是由于LEC的器件結(jié)構(gòu)更加簡單，通常僅包含一個(gè)發(fā)光層,就可以實(shí)現(xiàn)高效率和低工作電壓.而過渡金屬配合物由于金屬與配位原子之間的強(qiáng)烈自旋-軌道偶合，使單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越的效率大幅提高,進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的磷光發(fā)射，這更有利于LEC器件的制作.在眾多的過渡金屬配合物中，三價(jià)銥離子具有較高的配位體場分裂能,更高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性,以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[5]，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的發(fā)光材料之一.因此，進(jìn)一步設(shè)計(jì)研究并合成新型高效的銥配合物,對(duì)于設(shè)計(jì)有機(jī)電致發(fā)光二極管和開發(fā)固態(tài)發(fā)光電化學(xué)電池都具有重要的研究價(jià)值.

最近，一類Ir(N^N)3或(C^N)2Ir(N^N)[C^N=2-苯基吡啶，N^N=2-吡啶基-1,3,4-惡二唑]配合物及其衍生物被成功的合成[6].實(shí)驗(yàn)研究表明，1,3,4-惡二唑(OXD)衍生物具有高的電子親和力，能夠?qū)崿F(xiàn)很高的磷光量子產(chǎn)率，目前OXD配體已經(jīng)作為環(huán)金屬化的標(biāo)準(zhǔn)配體，被用于增強(qiáng)銥配合物的光電性能.X-光晶體學(xué)展示出，銥中心由三個(gè)環(huán)金屬化的雙齒配體配合，構(gòu)成了扭曲的八面體幾何結(jié)構(gòu).為了探究此類配合物的發(fā)光性質(zhì)，本文在OXD配體部分構(gòu)造了四個(gè)不同類型的取代基配合物(C^N)2Ir(N^N-X) (X=氯苯(1)，苯基(2)，苯乙炔(3)，吡啶(4))，希望通過本研究對(duì)此類銥配合物的幾何結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)有更加深入的了解，為后續(xù)的應(yīng)用研究提供理論參考.

1 計(jì)算方法和理論

四個(gè)配合物自身結(jié)構(gòu)決定了它們?cè)趦?yōu)化中均無對(duì)稱性限制.使用密度泛函方法的B3LYP[7]泛函對(duì)配合物1-4的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化.采用UB3LYP[8]泛函優(yōu)化了其激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu).

以基態(tài)和激發(fā)態(tài)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，應(yīng)用TD-DFT[9]方法結(jié)合PCM模型得到了配合物在特

定溶劑中的吸收和發(fā)射光譜.這種計(jì)算方法在很多文章中被用來計(jì)算過渡金屬配合物分子，且具有穩(wěn)定可靠的計(jì)算結(jié)果[10-11].在計(jì)算中，對(duì)Ir原子使用LanL2DZ基組[12]，該模型在計(jì)算中只考慮了其最外層的17個(gè)價(jià)電子，有效的節(jié)省了計(jì)算成本，對(duì)于其他原子使用6-31G*基組.以上計(jì)算通過執(zhí)行Gaussian09程序包[13]在曙光A840r-G服務(wù)器上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)

配合物的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)展示在圖1，其基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何參數(shù)以及類似物的晶體數(shù)據(jù)列在表1.如表所示，2的Ir-N(1)(2.077 ?)、Ir-N(3)(2.180 ?)分別比其類似物的實(shí)驗(yàn)值延長了0.055 ?、0.053 ?，在誤差允許范圍內(nèi)表明計(jì)算結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確可靠.對(duì)于配合物1-4，鍵角N(1)-Ir-N(2)接近于180°，二面角C(4)-N(1)-Ir-N(4)、C(4)-N(1)-Ir-C(2)均接近于90°，且四個(gè)分子沒有明顯的差別，表明吸電子和給電子取代基的引入，對(duì)分子的主體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，三個(gè)雙齒配體趨于相互垂直，呈現(xiàn)類似八面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖1 配合物1-4的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)及原子編號(hào)

激發(fā)態(tài)與基態(tài)相比，四個(gè)配合物的Ir-C(1)、Ir-N(1)、Ir-N(3)和Ir-N(4)鍵長均增加了0.01～0.03 ?，而N(3)-N(5)鍵長縮短了0.04～0.1 ?，這歸因于基態(tài)時(shí)環(huán)金屬化配體的陰離子和陽離子銥之間具有較強(qiáng)的π堆積相互作用，而在激發(fā)態(tài)時(shí)，金屬的電子云向配體轉(zhuǎn)移，削弱了金屬和配體之間的相互作用，增強(qiáng)了配體本身的電子云排布，對(duì)應(yīng)著最低能吸收和發(fā)射的MLCT躍遷性質(zhì).激發(fā)態(tài)時(shí)二面角C(4)-N(1)-Ir-N(4)變大，C(4)-N(1)-Ir-C(2)變小，表明C^N和N^N配體平面都發(fā)生了扭曲，兩個(gè)C^N配體趨于垂直，而C^N和N^N配體之間變得更加松弛.

表1 配合物1-4基態(tài)、激發(fā)態(tài)幾何參數(shù)及類似物的實(shí)驗(yàn)值

aFrom refs.[6]

2.2 配合物的吸收光譜

以基態(tài)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，TD-DFT計(jì)算得到了配合物1-4在CH2Cl2溶液中的吸收光譜.表2給出了典型躍遷的吸收光譜數(shù)據(jù)，包括振動(dòng)強(qiáng)度、具有最大CI系數(shù)的躍遷軌道、能量、振蕩強(qiáng)度和躍遷性質(zhì).分子1涉及到的躍遷分子軌道成份展示見表3.為了直觀的理解其光譜特征，圖2用Gaussian型曲線擬合了它們的吸收光譜.

Wavelength/nm圖2 高斯曲線模擬配合物1-4在CH2Cl2溶液中的吸收光譜

由表2可知,計(jì)算得到1-4的最低能吸收分別在634(1.95)、620(2.00)、631(1.96)和647 nm(1.92 eV).配合物1的634 nm的吸收由分子軌道155→156激發(fā)組態(tài)貢獻(xiàn),分子軌道155是最高占據(jù)分子軌道,由40.5%的d(Ir)和54.7%的π(C^N)構(gòu)成,而156是最低空軌道,主要由88.2%的π(N^N)配體占據(jù).因此,該躍遷是屬于{[d(Ir)+π(C^N)→π(N^N)]}的金屬到配體(MLCT)以及發(fā)生在N^N和C^N配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)躍遷.配合物2-4的最低能吸收也都來自HOMO→LUMO的躍遷,并與1具有相似的躍遷性質(zhì).四個(gè)分子最低能吸收的振蕩強(qiáng)度均為0.000 2，如此小的強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中是很難觀察到的，因此在實(shí)驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)600 nm以上的吸收，但是該躍遷所具有MLCT/LLCT躍遷特征，體現(xiàn)了眾多過渡金屬配合物最低能躍遷的本質(zhì)屬性，成為廣大科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn).

表2 TD-DFT(B3LYP)計(jì)算得到的1-4在CH2Cl2溶液中的代表性吸收

分析四個(gè)分子的第二個(gè)吸收帶,它們的振蕩強(qiáng)度明顯提升到0.02左右，躍遷波長都集中在445～461 nm之間，該吸收帶是實(shí)驗(yàn)上能觀察到的最低能吸收.依據(jù)上邊的躍遷分析，該處躍遷的起始軌道集中在C^N配體上，而終止軌道都占據(jù)在N^N配體上，因此具有純的配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷性質(zhì)(LLCT).并且該處躍遷波長表現(xiàn)為2<3<1<4，表明無論在苯環(huán)上增加吸電子還是給電子取代基都會(huì)使躍遷波長紅移，這與最低能吸收的波長變化一致.即所有取代基的加入都會(huì)使HOMO和LUMO之間的能隙變小，因此，若制備更高波長的紅光材料，可以在苯環(huán)上增加共軛能力更強(qiáng)的取代基團(tuán)或者改變苯環(huán)配體本身的給電子能力.

表3 配合物1在CH2Cl2溶液中的吸收躍遷涉及到的分子軌道成份

續(xù)表

第三個(gè)吸收帶的代表吸收分別位于339、336、370和316 nm.此吸收帶擁有最大的振蕩強(qiáng)度，X配體在躍遷中發(fā)揮了重要作用.來自于分子1 339 nm的吸收屬于分子軌道149→156的激發(fā)捐獻(xiàn),分子軌道149由70.1%的π(X)配體和少量的金屬、N^N配體占據(jù).因此,該躍遷起源于{[d(Ir)+π(N^N)+π(X)→π(N^N)]}的激發(fā)，擁有XLCT/MLCT/ILCT特征.分子3和4，由于X配體的存在也擁有類似的躍遷特征，分子2X配體為H原子，因此該躍遷C^N配體貢獻(xiàn)較大，為LLCT/MLCT/ILCT特征.分子4的該躍遷強(qiáng)度和波長要遠(yuǎn)小于1、2和3，這是由于苯環(huán)調(diào)整為吡啶環(huán)后共軛能力下降所導(dǎo)致.

來自于軌道占據(jù)分析，它們的高能吸收主要發(fā)生在C^N配體上，因此都屬于ILCT躍遷特征，并且1、2和4的躍遷波長相同，只有分子3有33 nm的紅移，這是由于炔基的強(qiáng)給電子能力所造成的波長改變.

2.3 配合物的發(fā)射光譜

配合物1-4在CH2Cl2溶液中的磷光光譜數(shù)據(jù)如表4所示.

表4 配合物1-4在CH2Cl2溶液中的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)值

四個(gè)配合物的最低能磷光發(fā)射分別在745 nm(1)、728 nm(2)、740 nm(3)和761 nm(4).與其最低能吸收相類似，它們都被指認(rèn)為起源于HOMO → LUMO的激發(fā)，HOMO軌道主要占據(jù)在金屬和C^N配體上，而LUMO軌道由N^N配體捐獻(xiàn)，因此與最低能吸收具有相似的躍遷性質(zhì).但由于吸收相對(duì)應(yīng)的低強(qiáng)度，導(dǎo)致配合物的發(fā)射并不來自于此躍遷.表4中選取的第二個(gè)躍遷均都來自于HOMO-1 → LUMO的激發(fā)，正好與選取的第二個(gè)代表性吸收的躍遷一致，由于其吸收具有較大的振蕩強(qiáng)度，所以最低能發(fā)射必定由該激發(fā)捐獻(xiàn).類似于上面的分析，該躍遷均發(fā)生在兩個(gè)配體上，具有純的3LLCT特征.并且，取代基的加入反而會(huì)稍微減少該類配合物的發(fā)射波長.

比較1-4的最低吸收能和發(fā)射(HOMO-1→LUMO)，它們都具有相似的軌道成份和躍遷性質(zhì).其最低吸收能與磷光發(fā)射的能量差分別0.82 eV、0.87 eV、0.81 eV和0.75 eV.這些適當(dāng)?shù)乃雇锌怂诡l移和它們基態(tài)到激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的微小改變相一致.

3 結(jié) 論

本文對(duì)一系列含有吡啶和惡二唑配體的銥配合物進(jìn)行了詳細(xì)地理論研究.通過改變惡二唑配體上的取代基團(tuán)探究了對(duì)此類配合物結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明：金屬成份支配著主要前線占據(jù)分子軌道(HOMO-1除外)，C^N配體主要集中在占據(jù)分子軌道和LUMO+3以上的非占據(jù)分子軌道，N^N配體支配著前三個(gè)非占據(jù)分子軌道，X配體只對(duì)HOMO-6軌道有決定作用.HOMO-1和LUMO軌道在四個(gè)分子的光譜中扮演著重要角色，尤其是二者的躍遷決定著配合物的發(fā)光顏色，這與大部分過渡金屬配合物發(fā)光由HOMO到LUMO的躍遷支配明顯不同.取代基團(tuán)的加入能夠影響到配合物的軌道占據(jù)和躍遷波長，但作用并不顯著，且不影響它們的躍遷性質(zhì).因此，要開發(fā)更多的新型分子，必須從C^N和N^N配體結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過有效的分子設(shè)計(jì)，得到顏色和效率更優(yōu)的該類配合物.