杜金花 李雍 孫寧寧 趙燁 郝喜紅?

1) (內(nèi)蒙古科技大學， 內(nèi)蒙古自治區(qū)鐵電新能源材料與器件重點實驗室， 包頭 014010)

2) (內(nèi)蒙古科技大學工業(yè)技術(shù)研究院， 包頭 014010)

3) (內(nèi)蒙古科技大學化學與化工學院， 包頭 014010)

(2020 年2 月12日收到; 2020 年3 月29日收到修改稿)

利用傳統(tǒng)固相法制備了 (1—x)K0.5Na0.5NbO3-xBi(Mg0.5Ti0.5)O3 (簡寫: (1—x)KNN-xBMT， x = 0.05， 0.10，0.15， 0.20)無鉛弛豫鐵電陶瓷， 并對其相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、介電特性與儲能行為進行了系統(tǒng)的研究. 研究結(jié)果表明， 隨著BMT含量的增加， (1—x)KNN-xBMT陶瓷由正常鐵電體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體， 表現(xiàn)出強烈的彌散相變特征， 其最大極化強度Pmax隨之逐漸降低. 當x = 0.15時， 陶瓷具有最大的擊穿電場， 為275 kV·cm—1.采用間接方式對(1—x)KNN-xBMT陶瓷的儲能性能進行計算， 發(fā)現(xiàn)當BMT的含量為x = 0.15時， 可獲得最佳的儲能性能: 當場強為 275 kV·cm—1時， 可釋放儲能密度 Wrec為 2.25 J·cm—3， 儲能效率 η 高達 84%. 鑒于實際應用的需求， 對各組分陶瓷進行直接測試， 結(jié)果表明隨摻雜量的增加， 儲能密度Wdis呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢， 當 x = 0.15 時， 儲能密度為 1.54 J·cm—3， 放電時間僅為 88 ns. 另外， 該材料在 1—50 Hz 范圍內(nèi)具有良好的頻率穩(wěn)定性， 在25—125 ℃范圍內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性， 儲能密度的變化量低于8%. 該研究表明KNN-BMT陶瓷在環(huán)境友好高儲能密度電容器領(lǐng)域具有廣闊的應用前景.

1 引 言

隨著電子設備的飛速發(fā)展， 大功率儲能器件受到了廣泛的關(guān)注. 在眾多的儲能器件(超級電容器、電池和介電儲能電容器)中， 介電儲能電容器具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點， 在電子束、高功率微波爐、定向能武器、電磁裝甲、混合動力汽車等領(lǐng)域顯示出巨大的應用優(yōu)勢[1-4].介電材料是大功率儲能器件的核心部件， 常用的介電材料可分為兩類: 聚合物和陶瓷. 聚合物材料由于具有很高的擊穿電場強度(breakdown strength，BDS， 高達 8000 kV·cm—1)[5-7]， 通常具有較高的可釋放儲能密度Wrec. 然而， 聚合物介電材料的熔融溫度較低， 其介電性能隨著工作溫度的升高會顯著下降， 導致聚合物介電材料的工作溫度范圍(小于100 ℃)相對較低， 阻礙了其在混合動力汽車、航空航天、電力電子和天然氣勘探等高溫領(lǐng)域的應用.而介電陶瓷由于其優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性和良好的介電性能被認為是大功率儲能器件的理想候選材料[8-11]. 但是介電陶瓷相對較低的儲能密度嚴重制約了其實際應用進程. 因此， 探索具有高儲能密度的介電陶瓷材料一直以來都是國內(nèi)外學者研究的熱點[12-38].

一般來說， 根據(jù)極化特性的不同， 介電陶瓷材料主要分為線性陶瓷、反鐵電陶瓷、鐵電陶瓷及弛豫鐵電陶瓷. 其儲能密度可以利用電滯回線即P-E曲線來計算[36-38]， 公式如下:

總儲能密度

這里Pmax，Pr，P和E分別表示最大極化強度、剩余極化強度、極化強度和外加電場. 從(2)式可知，要獲得高的Wrec， 需要大的極化差值ΔP(ΔP=Pmax—Pr)和高BDS. 線性陶瓷的η和BDS較高，而Pmax較低， 故其儲能密度相對較低. 反鐵電陶瓷材料在充放電過程中因發(fā)生相變而容易產(chǎn)生裂紋，使其充放電循環(huán)壽命較短. 鐵電陶瓷的Pmax較高，但其ΔP較小， 故其儲能密度和儲能效率不佳. 相比而言弛豫鐵電陶瓷具有較高的Pmax、較低的Pr，更適用于高儲能密度電容器的開發(fā).

近年來， 世界各國對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展提出了越來越多的要求， 因此開發(fā)無鉛能源材料具有重大的意義. 為滿足這些要求， 研發(fā)了一系列對環(huán)境友好的鈣鈦礦型鐵電材料， 比如BaTiO3(BT)基、(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基、AgNbO3(AN)基、NaNbO3(NN)基、BiFeO3(BF)基和 (K0.5Na0.5)NbO3(KNN)基等[15-35]. 例如， Shen 等[22]制備了0.85BaTiO3-0.15BiYbO3弛豫鐵電陶瓷， 其BDS僅為 100 kV·cm—1， 獲得Wrec僅為 0.5 J·cm—3. Zheng等[24]通過添加適當?shù)幕衔飦碚{(diào)整BF陶瓷的弛豫行為以及疇結(jié)構(gòu)， 在0.61BF-0.33BT-0.06Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷中， 125 kV·cm—1時具有高的最大極化Pmax和低的剩余極化Pr， 從而獲得了Wrec為 1.56 J·cm—3. 文獻 [26-28]研究了 AN 基陶瓷的儲能性能， 通過元素摻雜使AN基陶瓷的反鐵電穩(wěn)定性增強， 降低了Pr， 提高了 BDS， 從而獲得了較大的Wrec[26—28]. 近幾年， 對 KNN基陶瓷儲能性能的研究成為儲能領(lǐng)域的熱點[29-33]， 并且取得了一定的進展. Qiao等[29]制備了0.93K0.5Na0.5NbO3-0.07Bi0.6(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷， 將 BDS 提高至 160 kV·cm—1， 其Wrec為 1.3 J·cm—3. Yang 等[32]在KNN陶瓷中添加SrTiO3， 形成了具有弛豫特性的固溶體， 同時BDS得到大幅度提高. 在電場幅值為 400 kV·cm—1情況下，Wrec高達 4.03 J·cm—3.

通過以上工作發(fā)現(xiàn)， 弛豫鐵電體具有高Pmax、低Pr和超高的儲能效率η， 因而被認為是一種很有前途的儲能材料. 本文將通過在KNN基陶瓷中添加 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3， 利用 Bi3+和 [Mg0.5Ti0.5]3+分別替換KNN結(jié)構(gòu)的A位的Na， K離子和B位的Nb離子， 可以破壞材料原有晶體結(jié)構(gòu)的原子排布， 降低晶胞對稱性從而使其原有晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變， 破壞KNN陶瓷的長程有序， 將KNN陶瓷由正常鐵電體變?yōu)槌谠ヨF電體; 同時， 由于純KNN中Na， K易揮發(fā)， 很難制備出結(jié)構(gòu)致密的陶瓷， 而Bi的熔點較低， 隨著BMT含量的增加可以使陶瓷在燒結(jié)的過程中產(chǎn)生液相降低內(nèi)部缺陷， 有利于減小晶粒尺寸和孔隙率， 減小損耗， 提高材料的BDS， 從而獲得較大的儲能密度和儲能效率. 研究思路如圖1所示.

圖 1 通過組分摻雜減小晶粒尺寸獲得鈮酸鉀鈉陶瓷高儲能密度的示意圖Fig. 1. Schematic diagram showing the increase of Wrec through decreasing the grain size by doping BMT in KNN ceramics.

2 實驗部分

2.1 實驗方法

采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備(1—x)K0.5Na0.5NbO3-xBi(Mg0.5Ti0.5)O3((1—x)KNN-xBMT)無鉛弛豫鐵電陶瓷. 所有原料均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn). 將原料碳酸鉀 (K2CO3， 99%)、碳酸鈉 (Na2CO3， 99.8%)、五氧化二鈮 (Nb2O5， 4N)、三氧化二鉍 (Bi2O3， 99%)、氧化鎂 (MgO， 98.5%)、二氧化鈦(TiO2， 98%)按化學計量式稱量， 置于尼龍球磨罐中. 通過采用行星式球磨機(QM-3SP2， 南京大學儀器廠)將稱量后的粉體進行24 h混勻. 將混勻的漿料過濾后， 在烘箱中干燥. 接下來， 將烘干后的粉體置于氧化鋁坩堝中于馬弗爐中預燒，在850 ℃下保溫6 h. 隨后， 對預燒后的粉體再一次進行球磨24 h， 可以得到(1—x)KNN-xBMT陶瓷粉體. 然后， 用濃度為8%的聚乙烯醇溶液作為黏結(jié)劑進行造粒， 壓制成直徑為1 cm的陶瓷坯體.接下來， 在200 MPa壓力下對陶瓷坯體進行冷等靜壓， 以得到更為致密的陶瓷坯體. 隨后， 將陶瓷坯體放在氧化鋁坩堝中于600 ℃下進行排膠，保溫6 h. 最后， 在各組分陶瓷坯體的最佳燒結(jié)溫度 (分別為 1080， 1090， 1100， 1110 和 1120 ℃)下進行燒結(jié)， 得到淺黃色的(1—x)KNN-xBMT 陶瓷樣品.

2.2 測試儀器

利用X射線衍射儀(XRD， Bruker D8 Advance， 德國)對陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)進行表征. 采用掃描電子顯微鏡 (SEM， ZEISS Sigma 300， 德國)表征該鐵電陶瓷的微觀形貌. 為了進行陶瓷樣品介電性能和電學性能的測試， 需將陶瓷樣品打磨拋光厚度約為150 μm， 并利用離子濺射儀在陶瓷表面鍍上直徑為2 mm金點作為陶瓷測試樣品的頂電極.采用E4980A LCR介電性能測試儀和Linkam冷熱臺聯(lián)用測試樣品介電常數(shù)隨溫度的變化曲線. 陶瓷的電滯回線(P-E曲線)的測試是由綜合鐵電測試系統(tǒng)完成， 即 Radiant Technologies， Inc.， Albuquerque， NM系統(tǒng). 采用快速充放電的脈沖系統(tǒng)—電阻-電感-電容(R-L-C)電路測試系統(tǒng)[39，40]進行陶瓷樣品儲能性能和放電時間的直接測試. 如圖2所示， 用一個高壓電源， 連接在陶瓷樣品的正負極對其充電， 然后調(diào)節(jié)電磁繼電器， 使已經(jīng)充電的樣品作為放電源， 連接一個電阻， 同時在放電電路里連接一個示波器， 以讀取陶瓷樣品所釋放的電流波形圖[41-45].

圖 2 直接測試系統(tǒng)的電路示意圖Fig. 2. Circuit diagram of direct test system.

3 結(jié)果與討論

3.1 相結(jié)構(gòu)和微觀形貌

圖3為 (1—x)KNN-xBMT陶瓷的XRD圖譜.從該XRD圖譜可以看出， 所有陶瓷都具有單一的鈣鈦礦相， 沒有第二相的出現(xiàn)， 結(jié)晶度較高， 表明BMT進入KNN的鈣鈦礦晶格， 形成KNN-BMT固溶體. 從圖3可以看出: 純KNN在2θ為45°附近具有(202)和(020)兩個衍射峰， 呈現(xiàn)為典型正交相; 隨著BMT含量的增加， 這兩個衍射峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?200)單峰， 表現(xiàn)為立方相[34]. 這表明(1—x)KNN-xBMT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)由正交相經(jīng)偽立方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?

圖 3 (1—x)KNN-xBMT 陶瓷的XRD 圖Fig. 3. XRD patterns of (1—x)KNN-xBMT ceramics.

圖 4 (1—x)KNN-xBMT 陶瓷的表面形貌SEM圖， 插圖為含有平均粒徑的粒徑分布圖 (a) x = 0.05; (b) x = 0.10; (c) x = 0.15;(d) x = 0.20Fig. 4. SEM images of the (1—x)KNN-xBMT ceramics with their grain size distribution and average grain size inserted: (a) x = 0.05;(b) x = 0.10; (c) x = 0.15; (d) x = 0.20.

圖4為在最佳燒結(jié)溫度下(1—x)KNN-xBMT陶瓷的表面SEM圖. 從圖4可以看出隨著BMT含量的增加， (1—x)KNN-xBMT陶瓷晶粒逐漸減小. 為了更直觀地對樣品晶粒尺寸進行分析， 研究了(1—x)KNN-xBMT陶瓷的晶粒尺寸分布， 插圖顯示了 (1—x)KNN-xBMT 陶瓷在x= 0.05， 0.10，0.15 和 0.20的平均粒徑分別為 850， 350， 230 和195 nm. 陶瓷晶粒尺寸的減小可能是由于BMT的加入抑制了氧空位的產(chǎn)生， 從而減弱了高溫燒結(jié)中的傳質(zhì)過程所致[29，46]. 此外， 相比其他組分， BMT含量為0.15的陶瓷粒徑分布更窄， 說明其晶粒尺寸均勻性較高.

3.2 介電性能

圖 5(a)為 (1—x)KNN-xBMT陶瓷在—150 ℃至300 ℃以及KNN陶瓷在25 ℃至500 ℃溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線. 如圖5(a)所示， 隨溫度的升高， KNN陶瓷經(jīng)歷了兩次相變，約在201 ℃由正交相向四方相轉(zhuǎn)變， 約在402 ℃由四方相向立方相轉(zhuǎn)變. 而(1—x)KNN-xBMT陶瓷在此溫度范圍內(nèi)僅觀察到一個寬泛的介電峰， 并且隨BMT含量的增加， 最大介電常數(shù)所對應溫度Tm分別從 402 ℃ 降低到 193， 57， 8 和—6 ℃， 發(fā)生從四方相到立方相的相變. 杜紅亮課題組研究表明[30-33]， 少量化合物的加入可顯著降低KNN基陶瓷的相變溫度， 如 (1—x)KNN-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3，(1—x)KNN-xSr(Sc0.5Nb0.5)O3， (1—x)KNN-xSrTiO3，(1—x)KNN-xBiFeO3等. 此外， 相應Tm處的最大介電常數(shù)從純KNN陶瓷的5500減少到1000左右，適當降低介電常數(shù)有利于提高介電擊穿電場[30，47].結(jié)果表明， 隨著BMT摻雜量的增加，Tm附近的相變溫度范圍拓寬， 發(fā)生彌散相變， 說明KNN-BMT是一個弛豫鐵電體. 此外， 弛豫行為也可以用修正的居里-外斯定律[48]來分析:

其中γ為彌散系數(shù)，C為居里常數(shù). 通常， 當γ= 1時， 材料為典型鐵電體; 而γ= 2時， 材料為理想的弛豫鐵電體. 圖5(b)為(1—x)KNN-xBMT陶瓷在100 kHz時 ln(1/εr—1/εm)隨 ln(T—Tm)的變化曲線圖， 并利用擬合曲線的斜率計算得到γ值. 隨BMT含量的增加，γ值明顯增大.x從0.05增大到 0.20 時，γ從 1.77 增加到 2.0， 表明 (1—x)KNN-xBMT陶瓷具有較強的弛豫行為.

圖 5 (a) (1 — x)KNN-xBMT陶瓷在—150 ℃至300 ℃以及KNN陶瓷在25 ℃至500 ℃的介電常數(shù)隨溫度的變化; (b) ln(1/εr—1/εm)隨ln(T—Tm)的變化Fig. 5. (a) Dielectric constant as a function of temperature in a temperature range of —150 ℃ to 300 ℃ for (1 — x)KNN-xBMT ceramics and 25 ℃ to 500 ℃ for pure KNN ceramics; (b) plots of ln(1/εr—1/εm) versus ln(T—Tm) of the (1—x)KNN-xBMT ceramics.

3.3 電學性能和儲能行為研究

圖 6 為 (1—x)KNN-xBMT 陶瓷在 60 kV·cm—1電場下P-E曲線和I-V電流回線. 由圖6可以看出， 純的KNN陶瓷具有典型的鐵電P-E曲線， 即具有大的飽和極化Pmax和剩余極化Pr以及高的矯頑場Ec. 從電流回線可以看出在一個循環(huán)電場內(nèi)只有兩個尖銳的電流峰出現(xiàn)， 再次驗證純的KNN陶瓷具有正常鐵電體的特征. 在60 kV·cm—1電場條件下， 純KNN陶瓷的最大極化值可以達到35 μC·cm—2， 最大剩余極化值為 30 μC·cm—2. 相比于純KNN陶瓷，Pmax，Pr和Ec隨著BMT含量的增加均顯著降低， 且電流回線的兩個尖銳的峰隨BMT含量增加也明顯變得平緩， 當x= 0.1時兩個電流峰幾乎消失. 這是由于BMT的加入打亂了陶瓷中長程有序的鐵電疇結(jié)構(gòu)， 進而產(chǎn)生極性納米區(qū)域， 使得陶瓷由鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體[19，49，50]. 進一步增加 BMT 的含量，P-E曲線幾乎變?yōu)橐粭l直線， 由圖6(e)可知在x= 0.2時PE曲線的剩余極化值幾乎為零， 相比于純KNN陶瓷其飽和極化大幅下降. 上述現(xiàn)象表明， 隨BMT含量的增加， 材料發(fā)生了由正常鐵電體向弛豫鐵電體進而向順電體的轉(zhuǎn)變.

圖7(a)顯示了(1—x)KNN-xBMT陶瓷在其擊穿電場下測得的P-E曲線. 從圖7(a)可以看出， 隨著BMT含量的增加，P-E逐漸變纖細， 表明弛豫行為逐漸增強[24，25]. (1—x)KNN-xBMT 在x= 0.05，0.10， 0.15 和 0.20 時， 于各自擊穿電場下Pmax和Pr值分別為 37.5， 25.6， 28.7， 16.2 μC·cm—2和 7.9，2.7， 3.4， 0.8 μC·cm—2. (1—x)KNN-xBMT 陶瓷的儲能密度和儲能效率如圖7(b)所示. 隨著BMT含量x的增加， (1—x)KNN-xBMT陶瓷的Wrec先增大后減小. 在0.85KNN-0.15BMT陶瓷中獲得了2.25 J·cm—3的最大儲能密度. 除了在BMT摻雜量較低(x= 0.05)時由于Pr較大而導致儲能效率較低(61%)之外， 其他摻雜量的陶瓷均獲得了很高的儲能效率，x= 0.10， 0.15， 0.20 時分別為 87%，84%和90%. 比較相同電場下(四種組分中最低的擊穿電場185 kV·cm—1)不同BMT摻雜量時的PE曲線和儲能行為， 如圖7(c)和圖7(d)所示. 從圖 7(c)和圖 7(d)可知， (1—x)KNN-xBMT在x=0.05， 0.10， 0.15 和 0.20 時， 在相同電場下它們的Pmax和Pr值分別為 35.6， 21.6， 24.3， 16.2 μC·cm—2和 7.0， 2.2， 2.2， 0.8 μC·cm—2. 隨著 BMT 含量的增加， (1—x)KNN-xBMT陶瓷的Wrec先減小后增大然后再減小， 這是因為在摻雜量較低時， (1—x)KNN-xBMT陶瓷的飽和極化值非常大， 所以摻雜量為5%時， 在相同電場下儲能密度最大. 但儲能效率隨BMT摻雜量的增加而不斷提高， 主要是因為弛豫行為逐漸增強. 相比而言，x= 0.15的陶瓷兼具較高儲能密度與儲能效率， 該陶瓷為最佳組分.

圖8(a)為0.85KNN-0.15BMT陶瓷在不同電場下的P-E曲線. 隨著電場強度從25 kV·cm—1增加到 275 kV·cm—1，Pmax值從 5.2 μC·cm—2增加到28.6 μC·cm—2. 圖 8(b)顯示了 0.85KNN-0.15BMT陶瓷的Wrec和η隨外加電場的變化， 0.85KNN-0.15BMT陶瓷的Wrec隨外加電場的增大而逐漸增大， 證明了通過提高擊穿電場來獲得高Wrec的可行性. 正如所預期的，Wrec在最大外加電場275 kV·cm—1時達到最大值 2.25 J·cm—3. 此外， 儲能效率在整個測試電場范圍內(nèi)幾乎都保持一個較高的85%的恒定值. 這可以歸因于在整個測試電場范圍內(nèi)， 0.85KNN-0.15BMT陶瓷的P-E曲線保持纖細的弛豫性曲線不發(fā)生變化. 為進一步證明0.85KNN-0.15BMT陶瓷良好的儲能性能， 在不同頻率和不同溫度下對其進行了研究. 圖8(c)和圖8(d)為0.85KNN-0.15BMT陶瓷在200 kV·cm—1電場下不同頻率時所得到的P-E曲線以及儲能密度和儲能效率隨頻率的變化. 從圖8(c)可以看出，隨著測試頻率的減小，Ps和Pr都略有增大， 但是差值基本不變， 使得儲能密度基本不變. 從計算結(jié)果來看 (圖 8(d))， 頻率從 1 Hz變化到 50 Hz 時， 儲能密度分別為 1.54， 1.61， 1.61， 1.60 J·cm—3， 變化值小于5%， 具有良好的頻率穩(wěn)定性. 0.85KNN-0.15BMT 陶瓷在 150 kV·cm—1電場下 25—125 ℃范圍內(nèi)的測試結(jié)果如圖8(e)和圖8(f)所示. 圖8(e)顯示隨著測試溫度的升高，Pmax和Pr都基本沒有變化， 差值變化不大， 從而使得儲能密度基本不變.第三象限開口略有增大， 說明漏電有所增加， 儲能效率有所降低. 從圖8(f)可以看出， 當溫度由25 ℃升高到 125 ℃ 時， 儲能密度由 1.13 J·cm—3先增大到 1.20 J·cm—3后又逐漸減小到 1.02 J·cm—3， 變化值小于10%， 具有較好的溫度穩(wěn)定性. 從多方面證明， 0.85KNN-0.15BMT陶瓷在較寬的電場范圍內(nèi)及較大的頻率和溫度范圍內(nèi)， 都能維持較高的儲能密度及儲能效率， 這使得其有著較好的應用前景.

圖 6 (1—x)KNN-xBMT 陶瓷在60 kV·cm—1電場下P-E曲線和電流回線 (I-E) (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x = 0.10; (d) x =0.15; (e) x = 0.20Fig. 6. P-E loop and I-E curves under 60 kV·cm—1 electric field of the (1—x)KNN-xBMT ceramics: (a) x = 0; (b) x = 0.05; (c) x =0.10; (d) x = 0.15; (e) x = 0.20.

圖 7 (1—x)KNN-xBMT陶瓷在擊穿電場下的(a) P-E圖以及(b)儲能密度和儲能效率; (1—x)KNN-xBMT陶瓷在185 kV·cm-1電場下的(c) P-E圖以及(d)儲能密度和儲能效率Fig. 7. (a) P-E loops， (b) Wrec and η of (1—x)KNN-xBMT ceramics at the maximum applied electric fields; (c) P-E loops， (d) Wrec and η of (1—x)KNN-xBMT ceramics under 200 kV·cm—1 electric fields.

基于脈沖功率電容器的實際應用， 使用R-LC電路測量了不同組分(1—x)KNN-xBMT陶瓷的放電電流曲線(負載電阻為200 Ω). 根據(jù)放電電流曲線， 可以利用(5)式計算樣品的放電能量密度:

其中Wdis表示快速充放電過程中釋放的能量密度，其單位為J·cm—3;R代表負載電阻，i(t)代表示波器所檢測到的放電電路中的電流波形圖，V表示測試樣品的體積. 圖9(a)給出了(1—x)KNN-xBMT陶瓷在最大擊穿電場下放電電流隨時間的變化. 當摻雜量x= 0.05， 0.10， 0.15 和 0.20 時， 對應的測試電場分別為 120， 200， 200 和 200 kV·cm—1， 其峰值電流分別為 4.64， 8.48， 9.28 和 8.16 A， 測試所用的電極面積為0.0314 cm2， 則與之相對應的電流密度分別為 147.8， 270.1， 295.5 和 259.9 A·cm—2.從圖9(b)可以看出，Wdis隨著摻雜量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢. 通常我們用90%的能量密度被釋放所用的時間t90來衡量材料放電速率的快慢. 如圖9(b)所示， 所有(1—x)KNN-xBMT陶瓷樣品的放電時間均小于102 ns， 表明了其放電速度較快.在最佳摻雜量x= 0.15時， 陶瓷樣品的放電時間僅為 88 ns， 展現(xiàn)出超快的放電速度. 圖 9(c)是(1—x)KNN-xBMT陶瓷的直接測試和間接測試計算所得的儲能密度比較圖. 從圖9(c)可以看出， 隨著電場的增加， 由間接測試方法計算所得的儲能密度值Wrec與直接測試方法所得到的儲能密度Wdis呈現(xiàn)相同的變化趨勢， 都是隨摻雜量增加先增大后減小， 在摻雜量為0.15時得到最大值， 然而，Wdis略低于Wrec. 在許多文獻中也觀察到類似的結(jié)果[12，19，51].Wrec 和Wdis 之間的差別主要歸因于P-E回線和充放電測量的不同測量機制. 通常，Wrec被定義為“準靜態(tài)”結(jié)果， 因為它是從頻率為10 Hz或更低的正弦波或三角波下的P-E回路導出的[52]. 不同的是，Wdis被定義為“動態(tài)”結(jié)果， 因為它是從具有亞微秒周期的快速放電電流導出的.結(jié)果表明， 在快速放電過程中， 疇壁運動引起的黏度增加導致Wdis下降. 一般認為， 對于實際運行中的電容器，Wdis值更接近實際結(jié)果. 當摻雜量x=0.15 時，Wrec為 1.60 J·cm—3，Wdis為 1.54 J·cm—3， 表明0.85KNN-0.15BMT 陶瓷具有良好的儲能行為.

圖 8 0.85KNN-0.15BMT陶瓷在不同電場下的(a) P-E圖以及(b)儲能密度和儲能效率; 在不同頻率下的(c) P-E圖和(d)儲能密度和儲能效率; 在不同溫度下的(e) P-E圖和(f)儲能密度和儲能效率Fig. 8. (a) P-E loops and (b) Wrec and η under different electric fields， (c) P-E loops and (d) Wrec and η at different frequencies，(e) P-E loops and (f) Wrec and η at different temperatures of 0.85KNN-0.15BMT ceramics.

為了更直觀地顯示電流曲線的變化， 圖9(d)描述了0.85KNN-0.15BMT 陶瓷在不同電場下的電流曲線. 放電電流和放電時間隨著電場逐漸增加， 相應的放電能量密度隨電場的變化如圖9(e)所示. 隨著電場從 20 kV·cm—1增加到 200 kV·cm—1，Wdis從 0.2 J·cm—3相應地增加到 1.54 J·cm—3， 并且在不同電場下的放電時間均非常短，t90保持在80 ns左右. 圖9(f)給出了采用兩種測試方法計算所得的0.85KNN-0.15BMT陶瓷的儲能密度圖. 電場強度從 20 kV·cm—1增大到 200 kV·cm—1時，Wrec從 0.05 J·cm—3相應地增長至 1.60 J·cm—3， 而Wdis從 0.03 J·cm—3相應地增長至 1.54 J·cm—3， 在相同電場下Wrec比Wdis略大， 但相差不大. 在不同的電場強度下放電時間的持續(xù)時間非常短且穩(wěn)定， 更利于其在脈沖功率電容器中的實際應用. 表1歸納了0.85KNN-0.15BMT陶瓷與其他一些無鉛陶瓷材料的儲能性能. 從表格數(shù)據(jù)可以看出: KNN基陶瓷比BNT基、BT基以及BF基陶瓷材料更易獲得較高的BDS， 而本文工作和其他KNN基陶瓷相比在相對較低的BDS下獲得了更高的η， 從而得到相對較大的Wrec.

圖 9 (1—x)KNN-xBMT陶瓷在最大擊穿電場下直接測試的(a)放電電流隨時間的變化， (b)放電儲能密度和放電速率t90以及(c) Wdis和Wrec比較圖; 0.85KNN-0.15BMT陶瓷在不同電場下直接測試的(d)放電電流隨時間的變化， (e) 放電儲能密度Wdis以及(f) Wdis和Wrec比較圖Fig. 9. (a) Pulsed discharge current curves， (b) discharge energy density Wdis and discharge time t90， and (c) comparative figures of Wdis and Wrec under breakdown electric field of the (1—x)KNN-xBMT ceramics; (d) pulsed discharge current curves， (e) discharge energy density Wdis， and (f) the comparative figures of Wdis and Wrec under different electric fields of the 0.85KNN-0.15BMT ceramic.

表 1 0.85 KNN-0.15 BMT陶瓷與其他部分無鉛陶瓷儲能性能的比較Table 1. Comparison of energy storage properties of 0.85 KNN-0.15 BMT ceramics and other lead-free ceramics.

4 結(jié) 論

本文利用傳統(tǒng)固相法成功制備了(1—x)KNN-xBMT弛豫鐵電陶瓷， 進行了相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和介電行為研究， 并通過間接測試和直接測試兩種方法對其儲能行為進行了研究. 研究表明， 通過向KNN基陶瓷中摻雜BMT， 晶粒生長得到了抑制，晶粒尺寸從850 nm (x= 0.05)減小到了195 nm(x= 0.20)， 使陶瓷的致密度提高、孔隙率減小， 獲得了較高的擊穿電場. 電流回線表明: BMT的摻雜使KNN基陶瓷從正常鐵電體向弛豫鐵電體進而向順電體轉(zhuǎn)變. 在x= 0.15時， 獲得最佳儲能行為， 在擊穿電場為 275 kV·cm—1時，Wrec達到2.25 J·cm—3，η可達 84%; 該材料還具有良好的頻率穩(wěn)定性， 在 200 kV·cm—1場強下， 1—50 Hz 頻率范圍內(nèi)， 儲能密度的變化量低于5%; 同時其具有較好的溫度穩(wěn)定性， 在25—125 ℃溫度范圍內(nèi)，150 kV·cm—1場強下， 儲能密度的變化率在 8% 左右. 直接測試結(jié)果表明， 該組分在 200 kV·cm—1電場下，Wdis為 1.54 J·cm—3， 放電時間非常短，t90僅為 88 ns; 在 20—200 kV·cm—1測試范圍內(nèi)， 放電時間均很短，t90在80 ns左右. 該研究表明KNNBMT陶瓷在儲能領(lǐng)域具有廣泛的應用前景， 在滿足可持續(xù)發(fā)展的未來能源需求方面具有潛在的應用價值.