趙飛輝

（平果鋁業(yè)有限公司分析檢測(cè)中心，廣西 百色 531400）

碘量法是傳統(tǒng)的經(jīng)典化學(xué)分析方法，因其指示劑較為靈敏，因此，驗(yàn)證方法較為可靠、檢測(cè)限較低，方法簡(jiǎn)單易操作，并將其優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)當(dāng)中。尤其是在野外的工程勘查項(xiàng)目，更有利于使用，適合天然氣行業(yè)點(diǎn)多面廣的分析需求。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，中國氧化鋁行業(yè)得到快速進(jìn)步，為了能夠使氧化鋁產(chǎn)業(yè)得到持續(xù)的發(fā)展，不斷加大綠色環(huán)保成本的投入，真正的做到可持續(xù)發(fā)展。氧化鋁生產(chǎn)所用到的煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在，硫化氫會(huì)煤氣的燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫，二氧化硫排放到空氣當(dāng)中，在空氣當(dāng)中的含量超標(biāo)時(shí)，就會(huì)形成局部酸雨，危害動(dòng)植物及人們的生存環(huán)境，我國對(duì)二氧化硫最高排放濃度做了嚴(yán)格限制[1]。在使用過程當(dāng)中，會(huì)遇到一些重復(fù)性差的問題，因此前期控制煤氣中硫化氫含量就顯得十分重要，同時(shí)通過測(cè)定脫硫系統(tǒng)前后硫化氫的含量，反映脫硫系統(tǒng)的效率以及脫硫劑的最佳使用量關(guān)系到環(huán)保及成本控制。本文通過以下四個(gè)方面的控制保證煤氣中硫化氫分析的準(zhǔn)確性[2]。

硫化氫分析碘量法的原理。

硫化氫被醋酸鋅溶液吸收后，形成硫化鋅沉淀，成為更穩(wěn)當(dāng)?shù)臓顟B(tài)。在弱酸性條件下，同碘作用，過量的碘用淀粉做指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定，根據(jù)硫代硫酸鈉溶液的消耗量，計(jì)算得出硫化氫的含量。

1 試劑配制

硫代硫酸鈉配制時(shí)的控制要點(diǎn)：需要加入無水碳酸鈉、緩緩煮沸10min、儲(chǔ)存棕色試劑瓶、放置14天，才能取上層清液標(biāo)定后使用。Na2S2O3的溶液會(huì)極易受到空氣中的微生物作用，從而形成分解。

首先，會(huì)與溶液中的CO2進(jìn)行作用：Na2S2O3在中性、以及在性質(zhì)為堿性的滴液當(dāng)中，化學(xué)分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定，當(dāng)pH＜4.6時(shí)，溶液當(dāng)中所有的含CO2的，將其進(jìn)行分解，其化學(xué)分解方程式如下所示：

在一般情況下，此化學(xué)分解式的反應(yīng)會(huì)發(fā)生在與溶液配置的初期十天之內(nèi)。因?yàn)?，在分解后的Na2S2O3變成了分子式NaHSO3，因此分子Na2S2O3與一個(gè)碘原子產(chǎn)生作用，從反應(yīng)溶液的增加情況來看（由于空氣中的氧氣進(jìn)行氧化作用，導(dǎo)致濃度慢慢減少），PH9～10數(shù)值之間的NaHSO3溶液是最為穩(wěn)定的狀態(tài)。如果在Na2S2O3溶液中加入少量Na2CO3時(shí)，利用空氣的氧化作用，其反應(yīng)情況如下分子式表示[3]。

從以上分子式可以看出，Na2S2O3的濃度降低。溶液中的微生物，其作用是使Na2S2O3進(jìn)行分解，這是其主要因素之一。為了減少溶液中的CO2成分殺死水中的微生物，因此，要利用廢水冷卻后的蒸餾水進(jìn)行溶液調(diào)配，在調(diào)配后的溶液當(dāng)中，加入少量的Na2CO3，使其濃度約為0.02%，以防止Na2S2O3分解。

另外，足夠的日光可以促使Na2S2O3溶液進(jìn)行分解，因此，要將Na2S2O3溶液貯存在棕色的實(shí)驗(yàn)瓶當(dāng)中，并將其放在暗處，再經(jīng)過14天以后進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定日期一般在兩個(gè)月標(biāo)定一次。

2 取樣

2.1 取樣方式

由于硫化氫氣體是一種非常不穩(wěn)定的氣體，在采樣和放置過程中易被氧化和受日光照射而分解而損失。所以吸收液成分選擇應(yīng)要考慮到硫化氫樣品的穩(wěn)定性問題。因此硫化氫的取樣不能通過球膽取樣到實(shí)驗(yàn)室分析，會(huì)由于硫化氫不穩(wěn)定在采樣后路途及放置過程中發(fā)生分解反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)果偏低，我們也通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，球膽取樣比現(xiàn)場(chǎng)取樣含量測(cè)定結(jié)果偏低一倍以上，因此，需要現(xiàn)場(chǎng)直接采取醋酸鋅溶液將其轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定狀態(tài)的硫化氫沉淀，這樣才能保證準(zhǔn)確性。

2.2 取樣過程控制

（1）取樣前一定要打開閥門排出前端的煤氣后才能取樣，注意取樣人員應(yīng)站上風(fēng)口，同時(shí)當(dāng)排出煤氣由冷變熱時(shí)，才能作為吸收氣體，才能保證煤氣的取樣代表性。同時(shí)要保證整個(gè)吸收系統(tǒng)的氣密性，進(jìn)氣與出氣口勿接反。

（2）氣體吸收的速度控制在1L/min，速度過快硫化氫來不及吸收導(dǎo)致結(jié)果偏低或吸收瓶串液導(dǎo)致取樣失敗，速度太慢則影響取樣效率。通過試驗(yàn)1L/min為最佳吸收速度。

（3）取樣體積根據(jù)樣品含量，脫硫系統(tǒng)之前的煤氣由于硫化氫未經(jīng)過處理，含量較高，因此取樣體積較少，經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后煤氣中硫化氫含量減少后，相應(yīng)的取樣體積增加。當(dāng)硫化氫含量在1g/m3左右時(shí)，推薦吸收量為4L，硫化氫當(dāng)硫化氫含量在2g/m3左右時(shí)，推薦吸收量為2L，當(dāng)硫化氫含量在0.3g/m3左右時(shí)，推薦吸收量為8L。從現(xiàn)場(chǎng)吸收試驗(yàn)情況，目視為醋酸鋅溶液有明顯白色沉淀物時(shí)。但是吸收量不能太大，一是效率考慮，二是超過醋酸鋅的吸收量導(dǎo)致結(jié)果偏低。

3 影響因素分析及驗(yàn)證

在應(yīng)用碘量法的過程當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，在低含量的重復(fù)性差異，超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍，對(duì)于出現(xiàn)的此問題，我們進(jìn)行了詳細(xì)分析，并根據(jù)以下幾個(gè)主要方面分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。根據(jù)此驗(yàn)證得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

3.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液影響

根據(jù)GB/T601-2002中Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定方法中的具體要求，將配置好的溶液靜止放置兩周后在進(jìn)行標(biāo)定使用。利用前人所研究的文獻(xiàn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Na2S2O3在配置成溶液后的相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，由于CO2及O2、以及水中的問生物作用，產(chǎn)生不穩(wěn)定現(xiàn)象，因此分解生成SO32-、SO42-等。反應(yīng)式：S2O32-→SO32-+S↓、S2O32-→SO42-+S↓。因此，所配置成的溶液濃度為0.1mol/L的兩瓶Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且要每隔一天進(jìn)行一次標(biāo)定，如圖1所示。

圖1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度隨著時(shí)間變化曲線

從圖1可知，Na2S2O3溶液在配制之后，在初期的8天之后，其濃度趨于穩(wěn)定性發(fā)展，因此，必須要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求，進(jìn)行溶液配置后，進(jìn)行兩周的放置，在進(jìn)行標(biāo)定，從而可以消除標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度所帶來的誤差。

3.2 滴定分析

碘量法滴定酸度的控制很重要，反應(yīng)時(shí)需要控制在弱酸性條件。在進(jìn)行溶液滴定時(shí)，要加入適量的鹽酸與碘，在進(jìn)行試劑添加時(shí)，要注意添加順序，必須要先加入碘，然后再加入鹽酸，如果在添加過程當(dāng)中順序顛倒，會(huì)致使原先的硫化鋅沉淀轉(zhuǎn)換成硫化氫氣體，并且形成溢出現(xiàn)象，使測(cè)定結(jié)果偏離所預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)范圍值?？瞻椎牡味ǚ浅ｊP(guān)鍵，從試驗(yàn)情況看，尤其的低含量的硫化氫分析，未扣除空白將直接導(dǎo)致分析結(jié)果不可信。

4 設(shè)備和儀器

采用的濕式流量計(jì)在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量時(shí)，必須要調(diào)節(jié)水平，保持氣泡居中，否則影響取樣體積計(jì)量。滴定分析時(shí)采用的移液管，滴定管必須使用前檢查管尖是否完整，不能有缺口，同時(shí)在檢定期內(nèi)使用。滴定管使用前需檢查是否漏液，硫代硫酸鈉易分解，因此需要棕色滴定管。

5 結(jié)語

硫化氫分析過程影響分析準(zhǔn)確性的影響因素很多，必須從人、機(jī)、料、法、環(huán)多方面控制各個(gè)細(xì)節(jié)，才能保證分析的準(zhǔn)確性。