程志輝，徐婧文，張運德，張 毅，范 洋，姜 磊

(遼寧大學 環(huán)境學院，遼寧 沈陽 110036)

0 引言

底泥是河流生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，進入河流水體的各種污染物質(zhì)在吸附、沉淀等過程的作用下，不斷沉積于底泥中，底泥成為污染物的“匯”；環(huán)境條件發(fā)生變化時，底泥則會成為污染物的“源”，其中所含有的氮、磷和有機質(zhì)等不斷向水體釋放，使上覆水中氮磷濃度長時間維持在較高水平，從而引起水體富營養(yǎng)化[1，2].城市黑臭水體治理進程中發(fā)現(xiàn)，外源污染的輸入得到有效控制后，河流水質(zhì)并未得到有效改善，底泥中氮、磷的釋放成為水質(zhì)惡化的主要因素[3，4].因此，研究河流底泥中營養(yǎng)鹽的釋放規(guī)律，對于徹底防治水體污染、改善水環(huán)境具有重要的意義.本研究采用靜態(tài)模擬試驗的方法，對沈陽北運河底泥污染物釋放過程開展研究，探討溫度等典型環(huán)境因子對底泥氮的釋放規(guī)律的影響，旨在為我國城市河流治理提供一定參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

實驗用底泥來源于沈陽北運河，用采泥器采集河床表層15 cm左右厚度的底泥，置于陰涼干燥處自然風干，剔除動植物殘體、石塊、塑料等雜物，混合均勻后研磨，過18目篩，裝入自封袋中備用.

1.2 試驗設(shè)計

稱取100 g風干底泥于燒杯中，鋪平，輕壓，在盡量不擾動底泥的條件下，沿燒杯壁緩慢加入1 000 mL上覆水(當天取自北運河的河水)，靜置.每天用移液管吸取距離沉積物表層5 cm處的上覆水進行分析，采樣時間共10 d，對所采水樣立刻進行分析.實驗過程中設(shè)定的上覆水中總氮濃度分別為0，1.0，2.0 mg/L；采用稀HCl溶液或NaOH溶液將上覆水pH分別調(diào)節(jié)為6，7和8；溫度影響實驗中，將燒杯放置于4 ℃，15 ℃和30 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中.

1.3 樣品處理與數(shù)據(jù)分析

總氮的測定采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法[5]，pH的測定采用pH計(雷磁PHS-3C)，運用Excel 2003和SPSS 13.0軟件對數(shù)據(jù)進行處理和統(tǒng)計分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 覆水總氮濃度對底泥中總氮釋放的影響

上覆水總氮濃度對底泥中總氮釋放過程及釋放量的影響如圖1所示.由圖中可以看出，隨著靜置時間的延長，上覆水總氮濃度均逐漸增加，表明底泥中的氮不斷通過擴散作用釋放進入到水體中，底泥成為水體氮素污染的“源”.河流生態(tài)系統(tǒng)中的底泥-水界面上的氮平衡被破壞后，底泥和上覆水之間總氮濃度的差值作為氮素傳質(zhì)的主要推動力[6，7]，對底泥總氮的釋放過程起著決定性作用.上覆水總氮濃度越低，系統(tǒng)中氮素傳質(zhì)推動力(濃度差)越大，傳質(zhì)速率越高，底泥總氮釋放量越大.本研究中，上覆水總氮濃度不相同時，總氮釋放量差異顯著(P<0.05)(圖1(b)).上覆水總氮初始濃度為0.0 mg/L時，在第1 d至第3 d時，水體中總氮濃度均保持在較低水平；第4 d時水體中總氮濃度達到了2.08 mg/L，大于2.0 mg/L(Ⅴ類水限值)(圖1(a)).由此可見，底泥氮的釋放是導(dǎo)致上覆水體總氮濃度較高的原因之一，因此，通過直接引入潔凈水置換水體的方法，可以在短期內(nèi)達到迅速減輕水體總氮濃度的目的，收效很快，但治標不治本.要從根本上解決河流污染的問題，亟需對河流底泥加以管理，有效抑制底泥污染物的釋放[8].

圖1 上覆水濃度對底泥總氮釋放過程及釋放量的影響

2.2 上覆水pH值對底泥中總氮釋放的影響

上覆水pH值對底泥中總氮釋放過程及釋放量的影響如圖2所示.由圖中可以看出，偏酸性條件(pH=6)下底泥釋放總氮量顯著低于中性條件(pH=7)和偏堿性條件(pH=8)下的釋放量(P<0.05)(圖2(b)).上覆水初始pH可以改變水體中氮素的存在形態(tài)，也會通過底泥微生物在一定程度上影響底泥中氮素的釋放，硝化細菌和氨化細菌的最佳適宜生長條件為中性或偏堿性環(huán)境(pH為7.5～8.2)[9].本研究中，偏酸性條件(pH=6)下，氨化細菌和硝化細菌的生物活性降低，使底泥中總氮的釋放量較小.而在偏堿性條件(pH=8)下，相對于酸性條件和中性條件是比較適宜硝化細菌和氨化細菌的生長繁殖活動，因而總氮的釋放量較大.同時，偏堿性條件的釋放量大于中性條件，但差異不明顯(P>0.05)(圖2(b)).也有研究表明，偏酸性和偏堿性條件對底泥中氮的釋放過程均起到促進作用[10].由此可見，底泥氮素的釋放與pH值之間是一個比較復(fù)雜的過程關(guān)系，至今還沒有統(tǒng)一的定論.氮的釋放過程主要取決于底泥中氮化合物分解的難易程度，因此，后續(xù)研究中需進一步考察上覆水初始pH值對不同形態(tài)的氮素，包括蛋白質(zhì)、氨基酸和有機胺等有機氮和銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等無機氮的釋放過程的影響，并綜合分析氮素釋放過程中水體pH值的變化情況.

圖2 上覆水pH值對底泥總氮釋放過程及釋放量的影響

2.3 溫度的影響對底泥中總氮釋放的影響

溫度對底泥中總氮釋放過程及釋放量的影響如圖3所示.由圖中可以看出，環(huán)境溫度越高，底泥總氮的釋放量越大，且差異顯著(P<0.05)(圖3(b)).30 ℃條件下總氮的釋放量為38.66 mg，是15 ℃條件下總氮釋放量的1.44倍，更是達到了4 ℃條件下總氮釋放量的21.34倍(圖3(b)).在30 ℃的條件下，第3 d到第6 d內(nèi)，上覆水中總氮濃度呈線性增長；在第6 d以后，上覆水中總氮濃度變化不大，趨于穩(wěn)定；而在4 ℃的條件下，上覆水總氮濃度變化不大(圖3(a)).溫度的變化主要影響沉積物中有機氮的氨化、硝化、反硝化速率和水體中的溶解氧含量[11].一方面，底泥中微生物的活性隨溫度的升高而相應(yīng)地提高，活性的增加會對底泥中有機氮的分解產(chǎn)生促進作用[12]，促使上覆水中底泥氮的釋放量增加；另一方面，靜止狀態(tài)下底泥中各形態(tài)氮的釋放過程遵循分子擴散定律(費克定律)，分子擴散系數(shù)是隨著溫度升高而升高的[13].

圖3 溫度對底泥總氮釋放過程及釋放量的影響

2.4 底泥總氮釋放的動力學過程分析

利用Lagergren一級動力學模型、Lagergren二級動力學模型[14]和Elovich模型[15]對試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析.本研究中，Lagergren一級動力學模型和Elovich模型對河流底泥總氮釋放的擬合效果較好(r>0.9)，且Elovich模型略優(yōu)于Lagergren一級動力學模型，而Lagergren二級動力學模型擬合效果較差.底泥總氮釋放過程的Lagergren一級動力學模型和Elovich模型擬合結(jié)果見表1.由表中數(shù)據(jù)可以看出，上覆水總氮原始濃度越低，釋放速率常數(shù)越大，依據(jù)Lagergern一級動力學模型，上覆水總氮濃度為0.0 mg/L時，總氮釋放速率最大，是1.0 mg/L時的1.22倍，是2.0 mg/L時的1.30倍；依據(jù)Elovich模型，上覆水總氮濃度為0.0 mg/L時，總氮釋放速率是1.0 mg/L時的1.03倍，是2.0 mg/L時的1.04倍.溫度越高，釋放速率常數(shù)越大，依據(jù)Lagergern一級動力學模型，溫度為30 ℃時，總氮釋放速率最大，是15 ℃時的1.96倍；依據(jù)Elovich模型，溫度為30 ℃時，總氮釋放速率是15 ℃時的1.21倍.pH值越高，釋放速率常數(shù)越大，依據(jù)Lagergern一級動力學模型，pH=8時，總氮釋放速率最大，是pH=7時的1.12倍，是pH=6時的2.38倍；依據(jù)Elovich模型，pH=8時，總氮釋放速率是pH=7時的1.01倍，是pH=6時的1.48倍.

表1 底泥總氮釋放的動力學過程分析結(jié)果

3 結(jié)論

1)沈陽北運河底泥成為水體氮素污染的“源”，靜置條件下，底泥總氮不斷通過擴散作用釋放進入到水體中.隨著時間延長，底泥總氮釋放量逐漸增加，到第6 d 以后基本達到平衡.

2)上覆水總氮濃度、pH值及溫度等條件對底泥總氮釋放產(chǎn)生不同程度的影響.上覆水總氮濃度分別為0.0，1.0，2.0 mg/L時，總氮釋放量為32.90，28.96，26.93 mg，且差異顯著(P<0.05).pH值分別為6，7，8時，總氮釋放量為16.25，26.39，29.45 mg，中性和偏堿性條件下總氮釋放量顯著高于偏酸性條件(P<0.05).溫度為4 ℃，15 ℃，30 ℃時，總氮釋放量分別為1.80，26.93，38.66 mg，且差異顯著(P<0.05)

3)底泥總氮釋放動力學研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用Lagergren一級動力學模型和Elovich模型擬合效果較好(r>0.9).