張文陽(yáng)， 茆漢軍， 吳正文， 王新威

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062；2. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062；3. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200062)

0 前言

隔膜是現(xiàn)有鋰電池內(nèi)層組件中技術(shù)壁壘最高的材料，直接決定了鋰電池的使用性能和安全性。鋰電池隔膜是一種具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的絕緣材料，平均孔徑為0.03～0.10 μm，其主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)，能讓鋰離子自由通過(guò)，阻礙電子傳輸[1-3]。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性[4]。

根據(jù)隔膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，鋰電池隔膜可分為聚烯烴隔膜、無(wú)紡布隔膜與無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜[5]。其中，聚烯烴隔膜是目前商業(yè)化鋰電池隔膜的主流，以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等為主。鋰電池隔膜一般需要滿足以下幾個(gè)方面的要求[6-7]：(1)具有良好的電子絕緣性，保證正負(fù)極的有效阻隔；(2)一定的孔徑和孔隙率，具有較高的鋰離子傳導(dǎo)率；(3)化學(xué)和電穩(wěn)定性好，由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；(4)良好的浸潤(rùn)性，對(duì)電解液的浸潤(rùn)性好，有足夠的吸液保濕能力；(5)優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等；(6)熱穩(wěn)定性好，熱收縮率低，防止正負(fù)極接觸發(fā)生短路；(7)安全性高，包括自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能高、閉孔溫度低、破膜溫度高等。

近年來(lái)，隨著新能源汽車(chē)的快速發(fā)展，動(dòng)力電池的安全性受到人們的高度重視，因此對(duì)隔膜的性能提出了更高的要求。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)由于分子質(zhì)量高決定了其制備鋰電池隔膜的優(yōu)勢(shì)，耐磨損、耐沖擊、耐化學(xué)腐蝕、耐低溫，力學(xué)性能、耐熱性優(yōu)于普通PE、PP，綜合性能優(yōu)異。UHMWPE隔膜是鋰電池隔膜中的高端產(chǎn)品，特別在高溫下熔體呈凝膠狀，熔而不塌，對(duì)過(guò)充或者溫度突升時(shí)短路、爆炸具有優(yōu)良的安全保護(hù)作用，更適用于高效、大功率的動(dòng)力電池。UHMWPE隔膜所具有的優(yōu)異性能引起了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。

UHMWPE的物理力學(xué)綜合性能非常優(yōu)異，但其熔體流動(dòng)性差、成型加工困難，從而限制了UHMWPE的推廣與應(yīng)用[8]。為改善UHMWPE的加工成型性能，通常需要對(duì)其流動(dòng)性進(jìn)行物理改性：(1)將UHMWPE與低熔點(diǎn)、低黏度的樹(shù)脂共混改性；(2)加入流動(dòng)改性劑，如十氫萘、白油(LP)等以降低UHMWPE的熔體黏度，改善其加工性能。隨著UHMWPE加工技術(shù)的迅猛發(fā)展，UHMWPE鋰電池隔膜的制備工藝也趨于成熟。筆者重點(diǎn)介紹UHMWPE鋰電池隔膜制備工藝及其發(fā)展趨勢(shì)。

1 鋰電池隔膜的制備工藝

根據(jù)微孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理不同，鋰電池隔膜的制備工藝主要分為干法和濕法兩種[1,5-6]。干法又可細(xì)分為單向拉伸與雙向拉伸，濕法分為異步拉伸與同步拉伸，其中干法雙向拉伸一般是利用PP不同相態(tài)間的密度差異拉伸產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變，形成微孔膜[9]。

1.1 干法工藝

干法即熔融擠出拉伸法，它的原理是共混物在高溫條件下熔融，在擠出應(yīng)力場(chǎng)下擠出結(jié)晶，隨后進(jìn)行熱處理使片晶增厚、晶體完善，在冷拉伸條件下使片晶簇分離形成微孔核，之后經(jīng)熱拉伸導(dǎo)致微孔生長(zhǎng)、片晶-纖維晶轉(zhuǎn)化，再經(jīng)過(guò)熱定型固定微孔結(jié)構(gòu)，消除內(nèi)應(yīng)力[10-16](見(jiàn)圖1)。在隔膜的制備過(guò)程中，預(yù)制膜的制備受樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布，以及擠出流延工藝參數(shù)(口模溫度、冷卻溫度、拉伸比、擠出速率等)影響；微孔膜加工受拉伸溫度、拉伸速率、熱定型溫度、熱定型時(shí)間等多因素的影響。

圖1 鋰電池干法隔膜加工工藝流程及對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)演變

李薛宇[17]通過(guò)改變流延工藝中口模溫度與拉伸比等制備PE預(yù)制膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%左右時(shí)，微孔膜可實(shí)現(xiàn)最大孔隙率和最均勻的微孔結(jié)構(gòu)。ELYASHEVICH G K等[18]指出，只有在中等拉伸速率下，片晶簇才發(fā)生分離并產(chǎn)生彎曲變形，形成PE微孔結(jié)構(gòu)。

ZHANG K等[19]將UHMWPE與其他樹(shù)脂共混經(jīng)干法制備隔膜，其隔膜產(chǎn)品具備優(yōu)異的力學(xué)性能與安全性，提高了電池的容量與安全性能。

干法單向拉伸工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，且無(wú)環(huán)境污染，但低溫拉伸時(shí)容易導(dǎo)致隔膜穿孔且拉伸倍數(shù)較小，產(chǎn)品不能做得很薄。與縱向相比，橫向拉伸強(qiáng)度差，其隔膜呈扁長(zhǎng)微孔結(jié)構(gòu)。

1.2 濕法工藝

濕法即熱致相分離法，它是由溫度變化而驅(qū)動(dòng)相分離的方法，是利用聚合物與稀釋劑在高溫條件下經(jīng)熔融、溶脹與溶解形成均一的溶液，經(jīng)降溫發(fā)生相分離，而后用萃取劑除去稀釋劑得到微孔膜。具體步驟是先將低分子質(zhì)量的稀釋劑與UHMWPE混合，升溫熔融形成均相溶液，擠出流延降溫后發(fā)生相分離(成核生長(zhǎng)、微晶取向)，經(jīng)同步或異步雙向拉伸發(fā)生晶體成核與生長(zhǎng)、破壞與重構(gòu)，以及片晶、無(wú)定形、纖維晶、微孔等多尺度結(jié)構(gòu)的非線性快速演變，隨后用萃取劑萃取除去稀釋劑，再經(jīng)過(guò)熱處理消除內(nèi)應(yīng)力，形成連貫的微孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)。因此，微孔隔膜的制備是多分段、多加工步驟和多加工參數(shù)復(fù)雜耦合的結(jié)果，受樹(shù)脂的分子質(zhì)量、分布、濃度，以及擠出成型工藝、流延工藝參數(shù)、雙向拉伸工藝和熱定型工藝等因素的影響。

圖2 鋰電池濕法隔膜加工工藝流程及對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)演變

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)UHMWPE體系的相分離機(jī)理及其對(duì)微孔結(jié)構(gòu)和性能的影響方面做了大量的工作。LOPATIN G等[20]在1988年使用濕法制備出UHMWPE膜。何亞?wèn)|等[21-23]最早采用熱致相分離法制備UHMWPE微孔膜，研究了UHMWPE/LP體系的相分離過(guò)程，發(fā)現(xiàn)相分離過(guò)程不同，微孔結(jié)構(gòu)不同。SHEN L等[24]進(jìn)一步研究了UHMWPE/LP體系的相分離過(guò)程，認(rèn)為UHMWPE/LP體系在相分離過(guò)程中只存在固-液相分離，不存在液-液相分離。LIU S J等[25]運(yùn)用等溫淬火方法證明UHMWPE/LP體系在降溫過(guò)程中存在液-液相分離。

趙忠華等[26]用UHMWPE、LP和表面處理后的二氧化硅(SiO2)共混擠出，采用合適的工藝制備出UHMWPE鋰電池隔膜。張春芳等[27]以液體石蠟為稀釋劑制備了UHMWPE微孔膜，并研究了冷卻速率、濃度和分子質(zhì)量對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明:在非等溫過(guò)程中只存在固-液相分離過(guò)程，增加UHMWPE濃度或冷卻速率導(dǎo)致多孔膜平均孔徑減小。楊曉娟[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨UHMWPE濃度增大，孔徑減小，孔隙率降低。顧旭等[29]以UHMWPE、高密度聚乙烯(HDPE)、LP為原料，通過(guò)相分離法制備微孔膜，提高了其可加工性，同時(shí)導(dǎo)致體系的結(jié)晶速度降低。王廣成等[30]通過(guò)調(diào)節(jié)UHMWPE的濃度、分子質(zhì)量與冷卻速率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)UHMWPE微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的可控。結(jié)果表明:隨著UHMWPE濃度與分子質(zhì)量增加，平均孔徑、孔隙率減小，而力學(xué)性能提高。吳澤波等[31]研究了拉伸條件對(duì)薄膜孔結(jié)構(gòu)與性能的影響，確定了最優(yōu)拉伸溫度、拉伸倍數(shù)與拉伸速率等工藝參數(shù)。

與干法拉伸制膜工藝相比，濕法工藝制成的鋰電池隔膜可以做到很薄，利用熱致相分離而產(chǎn)生的微孔，在孔隙率和孔徑大小方面更易控制，產(chǎn)品的力學(xué)性能和均一性更好，適合做高能量密度和高安全性的電池，因此濕法隔膜未來(lái)將占據(jù)主導(dǎo)地位。

2 UHMWPE鋰電池隔膜的發(fā)展趨勢(shì)

UHMWPE鋰電池隔膜綜合性能優(yōu)異，但仍存在耐熱穩(wěn)定性差、對(duì)極性電解液浸潤(rùn)性差等缺點(diǎn)，因此高孔隙率、高強(qiáng)度、良好的浸潤(rùn)性與熱尺寸穩(wěn)定性是今后UHMWPE鋰電池隔膜的發(fā)展方向。目前，國(guó)內(nèi)外研究者和企業(yè)主要通過(guò)隔膜表面改性對(duì)UHMWPE隔膜進(jìn)行功能化改性，其中隔膜表面改性方法包括涂覆和輻射接枝。根據(jù)涂覆物原材料不同，表面涂覆又可細(xì)分為無(wú)機(jī)涂覆和有機(jī)涂覆。

2.1 無(wú)機(jī)涂覆

無(wú)機(jī)涂覆是利用納米陶瓷粒子粒徑小、硬度高、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，將無(wú)機(jī)粒子在黏結(jié)劑作用下均勻涂覆在隔膜表面，從而提高隔膜的耐熱性與對(duì)電解液的浸潤(rùn)性。其中，最常用的無(wú)機(jī)物有三氧化二鋁(Al2O3)、SiO2、二氧化鋯(ZrO2)；黏結(jié)劑一般為有機(jī)聚合物，通常為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)和丁苯橡膠(SBR)等。

姚汪兵等[32]將Al2O3納米陶瓷粒子均勻涂覆在PE隔膜表面后，隔膜的耐熱穩(wěn)定性、對(duì)電解液的浸潤(rùn)性增強(qiáng)，電池循環(huán)性能顯著提高。趙麗利等[33]以PVDF為黏結(jié)劑，在商用Celgard膜表面涂覆ZrO2無(wú)機(jī)涂層后，發(fā)現(xiàn)涂覆ZrO2可以顯著提高膜的熱尺寸穩(wěn)定性和熱熔化溫度，同時(shí)能明顯改善隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，復(fù)合隔膜具有更好的保液能力。ZHANG P等[34]將納米SiO2微球和納米管等使用黏結(jié)劑均勻涂覆在隔膜表面后，隔膜耐熱性、對(duì)電解液的浸潤(rùn)性與保液能力增加。JEONG H S等[35]以聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)為黏結(jié)劑，將SiO2納米粒子涂覆在PE隔膜兩側(cè)，發(fā)現(xiàn)涂覆后可以形成較為發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)，對(duì)比了兩種不同尺度的SiO2納米粒子，與大尺寸無(wú)機(jī)粒子相比，小尺寸的SiO2在陶瓷涂層中提供大量的SiO2納米粒子，高孔隙率有助于離子傳輸，并使電池阻抗小幅度增加，從而提高電池性能以及分離器的熱收縮。

2.2 有機(jī)涂覆

有機(jī)涂覆是指將親電解液、耐熱性高的極性有機(jī)物涂覆在隔膜表面，且在隔膜表面形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得隔膜的耐熱性、親電解液性增強(qiáng)。目前商品化隔膜主要有芳綸涂覆、PVDF涂覆、PVDF-HFP涂覆等。

王新威等將含有芳綸1313和芳綸1414的涂覆漿料涂覆在隔膜表面，其耐高溫性和耐高溫收縮率性能較高，安全性大大提高[36]。SUZUKI J[37]將改性乙烯醇系聚合物均勻涂覆在聚烯烴表面，在紫外照射下隔膜的耐熱性明顯增加。陳博裕等將聚偏二氟乙烯涂覆在UHMWPE隔膜上，使電池性能得到改善，電池壽命有所提高[38]。洪力東等在UHMWPE隔膜上涂覆親水性聚氧乙烯和聚偏二氟乙烯涂層，使UHMWPE隔膜表現(xiàn)出高性能、耐高溫及高安全性等優(yōu)點(diǎn)[39]。

2.3 輻射接枝

輻射接枝法是將親電解液的極性有機(jī)物單體與經(jīng)離子或射線轟擊在隔膜表面形成的自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，從而提高隔膜的熱穩(wěn)定性與潤(rùn)濕性[40]。

楊振萍等[41]利用γ射線轟擊PE隔膜，并與極性的甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)后，對(duì)電解液具有更好的潤(rùn)濕性。KIM J Y等[42]利用等離子體輻射接枝PE隔膜表面，結(jié)果表明：改性后隔膜表面能升高，對(duì)電解液的潤(rùn)濕性和保液能力增加。

表面涂覆能夠顯著提高UHMWPE隔膜的熱穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性，但涂層厚度不易控制，且由于涂層與隔膜相互作用力不夠強(qiáng)，容易脫粉，涂層厚度增加可能導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大。輻射改性處理效率高，但可能損傷隔膜本體。

隨著隔膜表面改性技術(shù)的提升，經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染的表面改性技術(shù)是今后聚烯烴表面改性研究方向，屆時(shí)UHMWPE隔膜的耐熱性、浸潤(rùn)性和保液性可以得到大幅度提高，從而進(jìn)一步提升動(dòng)力鋰電池的安全性。

3 結(jié)語(yǔ)

隔膜作為鋰電池的重要組成部分，已經(jīng)成為制約鋰電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵材料，同時(shí)也是制約我國(guó)新能源汽車(chē)行業(yè)發(fā)展的重要材料，尤其是以UHMWPE為代表的高端濕法隔膜仍大量依賴(lài)進(jìn)口。與干法工藝相比，濕法工藝制成的隔膜可以做到很薄，孔隙率和孔徑大小更易控制，產(chǎn)品的力學(xué)性能和均一性更好，因此未來(lái)濕法UHMWPE隔膜將占據(jù)主導(dǎo)地位。目前，高端濕法隔膜國(guó)產(chǎn)化存在著技術(shù)瓶頸，主要體現(xiàn)在以下方面：(1)我國(guó)鋰電池隔膜的研發(fā)和生產(chǎn)起步較晚，自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)匱乏；(2)隔膜要求不斷提高，對(duì)原料樹(shù)脂的雜質(zhì)含量、批次質(zhì)量一致性乃至顆粒形態(tài)的要求極高，而國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)上游原材料的研究不夠深入，至今仍沒(méi)有實(shí)現(xiàn)隔膜用原料的完全國(guó)產(chǎn)化；(3)我國(guó)的隔膜企業(yè)大多是工藝模仿，缺乏系統(tǒng)基礎(chǔ)研究支撐，沒(méi)能完全理解和掌握隔膜加工的基本科學(xué)問(wèn)題和技術(shù)原理，很難提升隔膜的性能，生產(chǎn)出的隔膜一致性、均勻性、熱收縮性能等比較差，合格率偏低，量產(chǎn)化難以實(shí)現(xiàn)。

隨著原材料樹(shù)脂制備技術(shù)的提升，國(guó)產(chǎn)UHMWPE樹(shù)脂的品質(zhì)必將得到極大改善，從而實(shí)現(xiàn)隔膜用原料的完全國(guó)產(chǎn)化；同時(shí)，由于隔膜加工工藝與表面改性技術(shù)的提升，高端濕法隔膜必將完全實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，滿足國(guó)內(nèi)高端鋰電池需求。