張 鍇， 馮 楊， 蔡 青

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707)

0 前言

研究結(jié)晶聚合物或半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶速率及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，是差示掃描量熱儀的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分為等溫和非等溫兩種，其中非等溫結(jié)晶過(guò)程是指在變化的溫度場(chǎng)下的結(jié)晶過(guò)程，通常在差示掃描量熱儀上通過(guò)等速變溫的方法實(shí)現(xiàn)。與等溫法相比，非等溫結(jié)晶更接近實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)上較容易實(shí)現(xiàn)，但過(guò)程較為復(fù)雜，理論研究和數(shù)據(jù)處理模型眾多，如Ozawa方法[1]、Jeziorny方法[2]、Harnissch和Muschik方法[3]、Privaklo方法[4]和Mo方法[5]等。

聚丙烯作為一種應(yīng)用極為廣泛的通用塑料，由于其力學(xué)性能較差、成型收縮率大等缺點(diǎn)，通常需要添加滑石粉等無(wú)機(jī)填料來(lái)提高材料的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。無(wú)機(jī)填料的加入必將一定程度上影響聚丙烯基體的結(jié)晶過(guò)程，而結(jié)晶對(duì)材料性能起到關(guān)鍵作用，因此，應(yīng)用差示掃描量熱法(DSC)研究聚丙烯及其復(fù)合材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，對(duì)于聚丙烯或改性聚丙烯的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

聚丙烯及其復(fù)合材料結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究較多，除了純聚丙烯[6-7]外，加入樹(shù)脂基體中的無(wú)機(jī)物填料有片狀[8-12]、針狀[13-14]和球狀[15-18]，填料尺寸從微米級(jí)[19-20]到納米級(jí)[21-22]不等。盡管包括滑石粉在內(nèi)的多種無(wú)機(jī)物對(duì)聚丙烯結(jié)晶過(guò)程的影響都已被深入地研究[23-24]，但研究?jī)?nèi)容大多將聚丙烯/無(wú)機(jī)物復(fù)合材料和純聚丙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行對(duì)比分析，而對(duì)于粒徑各不相同的同一種填料對(duì)聚丙烯結(jié)晶過(guò)程影響的相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。

筆者以DSC為主要研究手段，重點(diǎn)考察了采用不同粒徑滑石粉填充時(shí)聚丙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，通過(guò)熱分析的方法揭示了無(wú)機(jī)物分散相尺寸對(duì)聚丙烯基體結(jié)晶過(guò)程及其力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯，嵌段共聚丙烯，上海石化公司；

超細(xì)滑石粉，0.5～10 μm，意大利IMI FABI公司；

抗氧劑，瑞士Ciba公司。

1.2 儀器及設(shè)備

差示掃描量熱儀，DSC 822e型，瑞士Mettler-Toledo公司；

雙螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑為35 mm，長(zhǎng)徑比為40，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell Z010型，德國(guó)Zwick公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，Zwick I型，德國(guó)Zwick公司；

熱變形溫度測(cè)定儀，HDT 300型，意大利Ceast公司。

1.3 試樣制備

按設(shè)定配方準(zhǔn)確稱量各原料組分，將聚丙烯、超細(xì)滑石粉、少量抗氧劑等組分充分混合后加入雙螺桿擠出機(jī)，擠出后冷卻造粒，所制得樣品見(jiàn)表1。擠出機(jī)溫度設(shè)定為180～200 ℃，轉(zhuǎn)速為500 r/min。粒子經(jīng)干燥后在注射成型機(jī)上注射成型制樣。

表1 聚丙烯/超細(xì)滑石粉樣品

1.4 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

采用差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，樣品質(zhì)量為8～10 mg，以10 K/min的升溫速率升溫至483 K，恒溫5 min消除熱歷史，再分別以5 K/min、10 K/min、20 K/min、40 K/min的速度降溫至313 K，記錄降溫過(guò)程中的熱焓變化。

1.5 力學(xué)性能測(cè)試

樣品密度測(cè)試按ISO 1183-1—2012 《塑料 非泡沫塑料的密度測(cè)定方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；樣品拉伸性能測(cè)試按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為170 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度為50 mm/min；彎曲性能測(cè)試按ISO 178—2010 《塑料 彎曲性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，跨距為64 mm，彎曲速度為2 mm/min；懸臂梁沖擊性能測(cè)試按ISO 180—2000 《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度測(cè)試按ISO 75-2—2013 《塑料 負(fù)荷變形溫度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為120 mm×10 mm×4 mm，載荷為0.45 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過(guò)程

圖1是聚丙烯及聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的DSC非等溫結(jié)晶曲線，降溫速率Φ分別為5 K/min、10 K/min、20 K/min、40 K/min。從圖1可以看出每個(gè)樣品的結(jié)晶曲線均具有相似的規(guī)律：隨著降溫速率的增大，結(jié)晶峰變寬，出峰位置及其所確定的峰值結(jié)晶溫度Tp逐漸向低溫方向移動(dòng)。

(a) PP0

(b) PP1

(c) PP2

(d) PP3

結(jié)晶時(shí)間t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度Xt為：

(1)

式中：Hc為熱流量；T為任一時(shí)刻的結(jié)晶溫度；T0為結(jié)晶開(kāi)始時(shí)的溫度；T∞為結(jié)晶結(jié)束時(shí)的溫度。

聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。

2.2 采用Jeziorny模型研究聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

用于研究聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的理論模型有很多種，其中Avrami方程、Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方程在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究中應(yīng)用最多。Avrami方程主要用于研究等溫結(jié)晶過(guò)程的初期結(jié)晶，經(jīng)Jeziorny修正后的方程可推廣到非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析[2]。

主要用于等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析的Avrami方程具體形式為：

1-Xt=exp(-Kttn)

(2)

式中：Kt為等溫結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，與晶體成核和生長(zhǎng)方式有關(guān)。

對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnKt

(3)

為了用結(jié)晶溫度來(lái)表示式(3)中的結(jié)晶時(shí)間，進(jìn)行如下的時(shí)溫轉(zhuǎn)化：

t=(T-T0)/Φ

(4)

聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3，圖中還可以得到相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到一半時(shí)所需時(shí)間t1/2，即半結(jié)晶時(shí)間。

根據(jù)式(3)可知，ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系曲線應(yīng)為直線(見(jiàn)圖4)，其斜率即為Avrami指數(shù)n，截距為lnKt。針對(duì)非等溫結(jié)晶過(guò)程，用Jeziorny的方法[2]利用下式將等溫結(jié)晶速率常數(shù)Kt轉(zhuǎn)化為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)Kc：

lnKc=lnKt/Φ

(5)

(a) PP0

(b) PP1

(c) PP2

(d) PP3

(a) PP0

(b) PP1

(c) PP2

(d) PP3

另外，根據(jù)Kissinger公式[25]可以計(jì)算出各樣品的表觀結(jié)晶活化能：

d[ln(Φ/Tp2)]/d(1/Tp)=-ΔE/R

(6)

式中：ΔE為表觀結(jié)晶活化能；Tp為峰值結(jié)晶溫度。

(c) PP2 (d) PP3

采用Jeziorny方法得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及利用式(6)求得的ΔE見(jiàn)表2。

表2 聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的Jeziorny模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表2可以看出：隨著降溫速率的加快，聚丙烯或聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料的結(jié)晶速率逐漸加快，半結(jié)晶時(shí)間t1/2逐漸縮短。而在同樣的降溫速率下,加入滑石粉后的復(fù)合材料與PP0相比，結(jié)晶速率也有逐漸加快的趨勢(shì)，并隨著滑石粉粒徑的減小而越發(fā)明顯[26]，直至填料粒徑約為0.5 μm的PP3才開(kāi)始變慢。

在滑石粉等無(wú)機(jī)填料加入后，一方面無(wú)機(jī)物顆?？梢云鸬疆愊喑珊藙┑淖饔肹6]，促進(jìn)結(jié)晶成核，在成核控制為主的結(jié)晶初期加快結(jié)晶速率[27]；另一方面大量分散于樹(shù)脂基體內(nèi)的滑石粉片層顆粒也會(huì)不同程度的阻礙聚丙烯在結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程中的鏈段重排，在生長(zhǎng)控制為主的結(jié)晶后期阻礙結(jié)晶[28]。隨著粉體粒徑的減小，基體內(nèi)分散的無(wú)機(jī)物顆粒數(shù)量逐漸增加，兩種互為競(jìng)爭(zhēng)的影響趨勢(shì)均更加顯著，對(duì)結(jié)晶過(guò)程的綜合影響具有不確定性。結(jié)合表2中的t1/2和Kc數(shù)據(jù)可以看出：超細(xì)滑石粉的加入不同程度地加快了聚丙烯基體的結(jié)晶速率，粒徑越小這一趨勢(shì)越明顯，即促進(jìn)結(jié)晶成核的效果占據(jù)優(yōu)勢(shì)，結(jié)晶速率得以加快，而對(duì)于滑石粉粒徑最小的樣品PP3，由于更多的滑石粉片層顆粒分散于聚丙烯基體中，阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)的趨勢(shì)開(kāi)始占優(yōu)[28]，使得結(jié)晶速率開(kāi)始呈下降趨勢(shì)。

在描述等溫結(jié)晶時(shí)，Avrami指數(shù)n通常與結(jié)晶成核機(jī)理及生長(zhǎng)方式有關(guān)[1，29]，但如果用Avrami方程處理非等溫結(jié)晶過(guò)程，此時(shí)所得Avrami指數(shù)n被稱作表觀Avrami指數(shù)，其不與等溫結(jié)晶的Avrami指數(shù)n等價(jià)，物理意義并不明確，但可基于Mo模型來(lái)計(jì)算具有明確物理意義的Ozawa指數(shù)。

由于滑石粉促進(jìn)結(jié)晶的原因，復(fù)合材料的結(jié)晶峰值溫度Tp隨滑石粉粒徑的減小而逐漸高于純聚丙烯[30]，由此計(jì)算出的表觀結(jié)晶活化能ΔE逐漸減小，可見(jiàn)滑石粉顆粒加入后起到了異相成核劑的作用，促進(jìn)結(jié)晶的趨勢(shì)逐漸增加[21]。隨著粒徑的減小，界面間的相互作用逐漸加強(qiáng)[31]，使得聚丙烯在結(jié)晶過(guò)程中重排鏈段所需的能量逐漸減低；當(dāng)粒徑小于0.5 μm時(shí)，結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程開(kāi)始更明顯的受到大量滑石粉顆粒的抑制，因此PP3的結(jié)晶活化能與PP2相比變化不大。

過(guò)冷度ΔTc通常用于表征聚合物的結(jié)晶能力，定義為熔點(diǎn)Tm和結(jié)晶峰值溫度Tp的差值，ΔTc越小表明該聚合物的結(jié)晶能力越強(qiáng)[32]。表2中數(shù)據(jù)表明，隨著滑石粉的加入及其粒徑的逐漸減小，過(guò)冷度ΔTc逐漸變小，即結(jié)晶能力逐漸增強(qiáng)?；哿阶钚〉腜P3與PP2相比ΔTc變化不大，說(shuō)明填料尺寸繼續(xù)減小對(duì)結(jié)晶能力的提高已經(jīng)作用不大，與前述的參數(shù)變化趨勢(shì)相互吻合。

2.3 采用Ozawa模型研究聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

Ozawa方法也是由Avrami方程發(fā)展而來(lái)[1]，其基礎(chǔ)是假定非等溫結(jié)晶過(guò)程是由無(wú)限小的等溫結(jié)晶過(guò)程組成，由此得到等式如下：

1-Xt=exp(-κ(T)/Φm)

(7)

式中：κ(T)為降溫函數(shù)；m為Ozawa指數(shù)。

式(7)兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到：

ln[-ln(1-Xt)]=lnκ(T)-mlnΦ

(8)

由此得到的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ曲線應(yīng)為直線(見(jiàn)圖5)，其斜率可以得到Ozawa指數(shù)m，其物理意義與等溫結(jié)晶的Avrami指數(shù)n物理意義相同，由其截距可以得到降溫函數(shù)κ(T)。

由圖5可見(jiàn)：由Ozawa模型處理所得的ln[-ln(1-Xt)]-lnΦ曲線的線性關(guān)系較差，可知在降溫速率Φ的范圍較大的情況下，很難找到一個(gè)合適的溫度點(diǎn)，使得聚丙烯在每一種降溫速率下都能保持相近的結(jié)晶速率，也就無(wú)法得到理想的線性關(guān)系。因此在Φ的范圍較大時(shí)，用Ozawa模型處理非等溫結(jié)晶過(guò)程的方法并不適用。

2.4 采用Mo模型研究聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

Mo等將Avrami方程和Ozawa方程聯(lián)立，用以處理非等溫結(jié)晶過(guò)程[5]，該方法克服了使用Ozawa方程常常出現(xiàn)非線性，不能獲得可靠動(dòng)力學(xué)參數(shù)的缺點(diǎn)。由式(3)和式(8)可以得到：

nlnt+lnKt= lnκ(T)-mlnΦ

(9)

令F(T)=[κ(T)/Kt]1/m，α=n/m，則有：

lnΦ=ln(F(T))-αlnt

(10)

F(T)的物理意義為單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定結(jié)晶度所需的降溫速率，α則為非等溫結(jié)晶過(guò)程的表觀Avrami指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m之比，由α和n可以求得具有明確物理意義的Ozawa 指數(shù)m。

聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的lnΦ-lnt曲線見(jiàn)圖6。由圖6可以看出：lnΦ與lnt的線性關(guān)系良好，由斜率和截距可分別求出α和F(T)，結(jié)果表3。

(a) PP0

(b) PP1

(c) PP2

(d) PP3

(a) PP0 (b) PP1

(c) PP2 (d) PP3

表3 聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的Mo模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可知：F(T)隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大而增大，即單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度需要更快的降溫速率[5]。聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料的F(T)小于純聚丙烯，并隨著滑石粉粒徑的減小而減小，表明隨著滑石粉的加入及粒徑的減小，聚丙烯基體達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度所需的降溫速率越來(lái)越低，即結(jié)晶速率逐漸加快，此外同樣在滑石粉粒徑最小的PP3出現(xiàn)拐點(diǎn)，與Jeziorny模型的分析結(jié)果相互吻合。

利用表2中各樣品在不同變溫速率下的表觀Avrami指數(shù)n與表3中的α可以計(jì)算Ozawa指數(shù)m，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出：m隨降溫速率的加快而變??；在降溫速率相等時(shí)，聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的m小于聚丙烯基料(PP0)，并隨著滑石粉粒徑的減小而逐漸減小，然后在粒徑約為0.5 μm(PP3)時(shí)轉(zhuǎn)而變大。以上趨勢(shì)與表2所反映的結(jié)晶速率變化趨勢(shì)相一致，m的減小意味著結(jié)晶生長(zhǎng)的空間受限程度增大——結(jié)晶速率快時(shí)，結(jié)晶區(qū)域數(shù)目和尺寸增加更快，在空間上彼此競(jìng)爭(zhēng)，因此受限程度大，m相對(duì)更??；結(jié)晶速率慢時(shí)，結(jié)晶區(qū)域數(shù)目和尺寸增加相對(duì)慢一些，空間競(jìng)爭(zhēng)壓力小，受限程度小，所以m相對(duì)更大。

表4 聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的表觀Avrami指數(shù)和Ozawa指數(shù)

2.5 聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的力學(xué)性能

聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的主要力學(xué)性能和熱性能見(jiàn)表5。

表5 聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能

由表5可以看出，材料引入無(wú)機(jī)填料后結(jié)晶行為的改變最終對(duì)力學(xué)性能也產(chǎn)生了影響：材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和熱變形溫度大都隨著滑石粉的加入及其粒徑的減小而呈逐漸增大的趨勢(shì)。隨著填料粒徑的減小，聚合物結(jié)晶能力逐漸增強(qiáng)[31]，有利于材料剛性的提高，同時(shí)兩相界面面積隨之增大，界面結(jié)合力提高，從而帶來(lái)拉伸強(qiáng)度和抗彎性能的改善。缺口沖擊強(qiáng)度則在加入粒徑較大的滑石粉后(PP1)下降，但隨著滑石粉粒徑的減小，PP2和PP3出現(xiàn)了剛性粒子增韌的效果，材料韌性反而有所提高，這說(shuō)明填料粒徑的減小使得異相成核效應(yīng)越發(fā)明顯，生成的晶粒更小，而較小的晶粒尺寸有利于材料韌性的提高[33]。另外，片層結(jié)構(gòu)的滑石粉顆粒加入可能降低了β晶向α晶轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，一定程度上促進(jìn)了β晶的形成，從而改善了材料的抗沖擊性能。樣品PP2雖然具有較高的結(jié)晶速率和結(jié)晶趨勢(shì)，但并未表現(xiàn)出更高的相對(duì)結(jié)晶度，而樣品PP3由于所用填料粒徑最小，具有較高的界面結(jié)合力，因而表現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，聚丙烯中加入超細(xì)滑石粉可以加快結(jié)晶速率，同時(shí)隨著滑石粉粒徑的減小，非等溫結(jié)晶過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)逐漸向促進(jìn)結(jié)晶的方向變化，當(dāng)粒徑進(jìn)一步減小時(shí)變化趨于平緩。

(2) 應(yīng)用Jeziorny模型和Mo模型可以較理想地處理聚丙烯/超細(xì)滑石粉復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，而Ozawa模型則在降溫速率范圍較大時(shí)不適用于該體系。

(3) 隨著超細(xì)滑石粉加入聚丙烯基體及填料尺寸的減小，復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性及耐熱性能逐漸提高，同時(shí)粒徑較小的滑石粉還對(duì)材料韌性的提高有所貢獻(xiàn)。