蔡 青

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司，上海 201707)

0 前言

微發(fā)泡材料技術(shù)是最早由美國麻省理工學(xué)院提出的概念并發(fā)展了相應(yīng)的注塑成型技術(shù)，Trexel公司將微發(fā)泡材料技術(shù)商品化并大力發(fā)展[1-3]。微發(fā)泡注塑成型工藝是常用的在保證塑料制品質(zhì)量的前提下，減少原料使用量最有效的方法[4]。近年來，聚丙烯(PP)發(fā)泡材料由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能，突出的耐高溫穩(wěn)定性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，以及良好的降解性能而廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。隨著汽車輕量化趨勢(shì)的發(fā)展，PP汽車部件的輕量化成為重要的研究方向[5]。

微發(fā)泡材料技術(shù)以其獨(dú)有的芯層發(fā)泡、表層致密的三明治結(jié)構(gòu)，在盡可能減少性能損耗的前提下，顯著減輕制件的質(zhì)量，縮短注塑周期，減少材料用量，降低生產(chǎn)成本[6]。盡管微發(fā)泡注塑成型工藝具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是利用此工藝得到的產(chǎn)品表面容易出現(xiàn)氣痕等外觀缺陷。目前,汽車內(nèi)飾件都有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)等要求，微發(fā)泡PP材料的VOC研究，尤其是針對(duì)發(fā)泡劑等方面影響相對(duì)較少，大多數(shù)是針對(duì)微發(fā)泡注塑工藝等方面的研究[7-9]。

筆者以化學(xué)發(fā)泡注塑為主線，研究了不同發(fā)泡劑含量對(duì)微發(fā)泡PP材料泡孔結(jié)構(gòu)、表面外觀、力學(xué)性能和VOC含量的影響規(guī)律，為改善化學(xué)發(fā)泡注塑材料表面質(zhì)量和VOC散發(fā)提供相應(yīng)的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，C3322T-CFM，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為44 g/(10 min)(230 ℃，2.16 kg)，密度為1.05 g/cm3，自制；

碳酸氫鈉發(fā)泡劑母粒，發(fā)氣體積流量為110 mL/g，上海杰上杰化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

塑料注塑設(shè)備，SA2500/1000V，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

光學(xué)電子顯微鏡，Leica M125，徠卡顯微系統(tǒng)公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell Z010，Zwick/Roell集團(tuán)；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell Hit5.5P，Zwick/Roell集團(tuán)；

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，7890B-5977B，美國安捷倫儀器公司；

高效液相色譜儀，1260型，美國安捷倫儀器公司；

電子天平，XS，梅特勒-托利多公司。

1.3 樣品制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、2.0%的碳酸氫鈉發(fā)泡劑母粒與PP材料均勻混合，在二次開模條件下制備微發(fā)泡PP復(fù)合材料，其注塑溫度分別為175 ℃、190 ℃、200 ℃、180 ℃，注塑壓力為0.5 MPa, 注射速度為90%最大注射速度(最大注射速度為205 g/s)。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 泡孔結(jié)構(gòu)

將使用不同發(fā)泡劑母粒發(fā)泡后的PP樣條在低溫下迅速?zèng)_斷，斷口在光學(xué)顯微鏡下觀察并拍照。泡孔尺寸及泡孔數(shù)目用LAS V4.7圖像處理軟件對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

1.4.2 密度

密度按ISO 1183-1—2012 《塑料 材料密度的測(cè)定方法》測(cè)試。

1.4.3 力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能測(cè)試方法》測(cè)試，采用1A型試樣，試驗(yàn)速度為50 mm/min。

彎曲模量按ISO 178—2010 《塑料 彎曲性能的測(cè)試》測(cè)試。

缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1/1eA—2010 《塑料 簡支梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)試》測(cè)試。

VOC含量測(cè)定使用100 L采樣袋，500 cm2表面積的樣板，具體測(cè)試方法為將測(cè)試樣品置于密閉氮?dú)庵校谝?guī)定溫度下加熱2 h，采集一定體積氣體樣品捕集VOC，利用氣質(zhì)聯(lián)用及高效液相色譜對(duì)VOC含量進(jìn)行定性、定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑對(duì)微發(fā)泡PP材料泡孔形態(tài)、力學(xué)性能與表面外觀影響

圖1為不同添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)泡劑母粒對(duì)微發(fā)泡PP材料泡孔形態(tài)的影響。由圖1可以看出：PP材料中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)泡劑母粒進(jìn)行發(fā)泡，材料發(fā)泡形態(tài)會(huì)出現(xiàn)明顯差異。PP材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的發(fā)泡劑母粒后，發(fā)泡質(zhì)量最好，泡孔平均直徑最小(104 μm)，單位面積內(nèi)可觀察到752個(gè)泡孔，泡孔數(shù)目最多，泡孔尺寸分布相對(duì)較均勻。降低發(fā)泡劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.5%，PP材料的泡孔平均直徑增加至181 μm，泡孔數(shù)目降低至304，泡孔稀疏且泡孔尺寸出現(xiàn)明顯不均勻現(xiàn)象。分析其主要原因，可能是由于PP材料中發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，發(fā)氣體積流量不足，且發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣核無法均勻分散在熔體中，在界面張力的作用下相鄰泡孔趨于合并；當(dāng)泡孔尺寸相差較大，導(dǎo)致泡孔內(nèi)氣體壓力出現(xiàn)較大差異時(shí)，泡孔間的熔體薄膜破裂，泡孔合并[10-11]導(dǎo)致泡孔稀疏。當(dāng)發(fā)泡劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2.0%時(shí)，發(fā)泡劑分解會(huì)產(chǎn)生大量的泡核，但泡核無法短時(shí)間內(nèi)在基體材料中均勻分散，在界面張力下部分相鄰泡核趨于合并，出現(xiàn)少量泡孔合并現(xiàn)象[5]。故增加發(fā)泡劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)至2.0%后，PP材料發(fā)泡后泡孔平均直徑會(huì)略微增加至111 μm，單位面積內(nèi)可觀察到715個(gè)泡孔。

(a) 0.5%發(fā)泡劑母粒

(b) 1.0%發(fā)泡劑母粒

(c) 2.0%發(fā)泡劑母粒

2.2 發(fā)泡劑對(duì)微發(fā)泡PP材料表面外觀的影響

微發(fā)泡PP材料的應(yīng)用主要受限于發(fā)泡后的表面外觀。圖2為不同發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下微發(fā)泡PP材料的表面外觀圖片。由圖2可以看出:PP材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%的發(fā)泡劑母粒后表面外觀無明顯氣痕等問題出現(xiàn)，與未發(fā)泡的PP樣板表面無明顯區(qū)別。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的發(fā)泡劑母粒后，樣板表面出現(xiàn)大量的氣痕，相對(duì)未發(fā)泡PP材料表面要差很多。

圖2 不同添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的發(fā)泡劑母粒對(duì)微發(fā)泡PP材料表面外觀的影響

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的發(fā)泡劑母粒后PP材料表面外觀出現(xiàn)大量氣痕現(xiàn)象的主要原因可能是加入較高含量的發(fā)泡劑母粒后，初期形成大量的氣核，這些氣核不能完全均勻分散在PP熔體中。在泡孔生長時(shí)，由于泡孔內(nèi)外壓差較大，大量泡孔快速擴(kuò)散至樣板表面，在較高注射速度下與模具表面形成高剪切作用，從而樣板表面形成大量氣痕。在較低發(fā)泡劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(0.5%和1.0%)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣核能均勻分散至PP熔體中，泡孔生產(chǎn)時(shí)內(nèi)外壓差相對(duì)較小，因而不會(huì)快速擴(kuò)散至樣板表面，故表面外觀與未發(fā)泡PP材料無明顯差異[12]。

2.3 發(fā)泡劑對(duì)微發(fā)泡PP材料力學(xué)性能的影響

圖3顯示了不同發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下微發(fā)泡PP材料的力學(xué)性能。由圖3可以看出：PP材料發(fā)泡后拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度都有一定程度降低。隨著發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，力學(xué)性能降低幅度也會(huì)有所差別。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的發(fā)泡劑母粒對(duì)力學(xué)性能損失最低，其次是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的發(fā)泡劑母粒，性能損失最多的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的發(fā)泡劑母粒。

該體系中微發(fā)泡PP材料泡孔平均直徑均高于100 μm，泡孔尺寸相對(duì)較大，未達(dá)到納米級(jí)分散，在PP材料中作為應(yīng)力集中缺陷，因此發(fā)泡后PP材料力學(xué)性能均有一定程度降低。隨著泡孔尺寸和分布的不同，力學(xué)性能降低幅度也會(huì)有所區(qū)別。發(fā)泡劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，泡孔直徑最低和泡孔數(shù)目最多，泡孔分布相對(duì)均勻，故力學(xué)性能損失最低。降低或者增加發(fā)泡劑用量，容易出現(xiàn)大泡孔，大泡孔在受力作用時(shí)最容易成為缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能損失增加[13-14]。

(a) 拉伸強(qiáng)度

(b) 彎曲模量

(c) 沖擊強(qiáng)度

圖3 不同發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下微發(fā)泡PP材料的力學(xué)性能

比強(qiáng)度是衡量材料是否輕質(zhì)高強(qiáng)的重要特征參數(shù)之一，其定義為材料單位面積所受的力與其密度之比[5]。圖4為不同發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PP材料比強(qiáng)度的對(duì)比圖。隨著PP材料發(fā)泡后，密度降低，常規(guī)力學(xué)性能均有一定程度降低(見圖3)，但是比強(qiáng)度卻有不同的變化規(guī)律。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的發(fā)泡劑母粒下PP材料比拉伸強(qiáng)度與未發(fā)泡PP材料性能一致，比彎曲模量略有增加，比沖擊強(qiáng)度略有降低。注塑發(fā)泡過程中，泡孔壁周圍的PP分子鏈和鏈段受到顯著的拉伸形變作用而形成取向的晶體。同時(shí),由于模具溫度較低,PP分子鏈及鏈段來不及完全松弛而被凍結(jié)，取向的晶體作為增強(qiáng)相包裹在泡孔周圍，故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的發(fā)泡劑母粒下PP材料的比拉伸強(qiáng)度和比彎曲模量與未發(fā)泡PP材料相當(dāng)。比沖擊強(qiáng)度降低主要是泡孔尺寸未到達(dá)納米級(jí)分散，泡孔在受力作用時(shí)最容易成為缺陷，導(dǎo)致比沖擊性能損失[15-16]。

(a) 比拉伸強(qiáng)度

(b) 比彎曲模量

(c) 比沖擊強(qiáng)度

2.4 發(fā)泡劑對(duì)微發(fā)泡PP材料VOC的影響

表1為普通PP注塑和不同發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PP材料的VOC質(zhì)量濃度測(cè)試結(jié)果。從表1可以看出：PP材料發(fā)泡后VOC質(zhì)量濃度相比常規(guī)注塑產(chǎn)品變化較大。普通注塑PP材料VOC主要是甲醛和乙醛，總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)質(zhì)量濃度能達(dá)到8 520 μg/m3。微發(fā)泡注塑后的PP材料的醛類物質(zhì)和TVOC質(zhì)量濃度相比普通注塑產(chǎn)品有明顯降低，但是隨著發(fā)泡劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，醛類物質(zhì)和TVOC質(zhì)量濃度無明顯變化。PP材料中加入發(fā)泡劑母粒后，分解產(chǎn)生的氣核能明顯降低體系黏度，微發(fā)泡注塑時(shí)注塑溫度低于普通注塑。溫度降低，PP熱氧降解就會(huì)減少，因而體系中醛類和TVOC質(zhì)量濃度會(huì)有所降低[17]。

3 結(jié)語

(1) 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的發(fā)泡劑母粒后微發(fā)泡PP材料泡孔質(zhì)量最好，泡孔平均直徑最小，單位面積內(nèi)可觀察到泡孔數(shù)目最多，泡孔尺寸分布相對(duì)較均勻,微發(fā)泡PP材料的表面基本無明顯氣痕，表面質(zhì)量最好。同時(shí),具有相對(duì)較為均一細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)，相比于未發(fā)泡PP材料，其比彎曲模量增加，比拉伸強(qiáng)度基本無明顯變化，比沖擊強(qiáng)度略有降低。

表1 普通注塑與不同發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PP材料VOC質(zhì)量濃度

注：1)ND表示未檢出。

(2) 加入發(fā)泡劑母粒后，PP材料的醛類和TVOC質(zhì)量濃度都有一定程度降低;但發(fā)泡劑母粒添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生改變時(shí)，醛類物質(zhì)與TVOC質(zhì)量濃度無明顯變化。