胡 爽，肖 雄，董玲玲

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.聚烯烴催化與技術(shù)國家重點實驗室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

0 前言

1909年美國人貝克蘭用苯酚和甲醛制造出酚醛樹脂，開啟了塑料工業(yè)的新紀元。高分子材料歷經(jīng)百年發(fā)展，已經(jīng)深入生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。截至2018年底，全球塑料產(chǎn)量已接近3.6億t。然而，絕大多數(shù)高分子材料是碳鏈骨架結(jié)構(gòu)，在被引燃后，碳鏈骨架極速崩塌，鏈段結(jié)構(gòu)分解，與空氣中氧氣相互反應，形成大量的有毒煙霧,并釋放熱量，對人們的生命和財產(chǎn)造成巨大的威脅[1-3]。

隨著各類新興技術(shù)的興起，阻燃技術(shù)也在不斷更迭發(fā)展，各類技術(shù)在阻燃領(lǐng)域的應用和研究也在不斷拓寬[4-5]。阻燃技術(shù)的不斷發(fā)展以及和其他技術(shù)的相互交叉，使得阻燃技術(shù)不斷地向分子原子層面、納米層面等領(lǐng)域拓寬邊界。環(huán)保、安全、持久等要求是未來阻燃發(fā)展的方向。納米阻燃技術(shù)、超支化阻燃技術(shù)、有機-無機雜化阻燃技術(shù)、層層自組裝阻燃技術(shù)、表面修飾阻燃技術(shù)、大分子阻燃技術(shù)等新興阻燃技術(shù)不斷地涌現(xiàn)、形成和發(fā)展。

筆者分析和總結(jié)了目前新興的6類主要阻燃技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀、研究情況、應用領(lǐng)域，闡述阻燃技術(shù)未來可能的發(fā)展方向。

1 納米阻燃技術(shù)

1976年，日本學者FUJIWARA S等[6]在專利中提到聚合/層狀硅酸鹽納米復合材料具有潛在的阻燃性能，標志著納米阻燃技術(shù)研究序幕的開啟。納米材料是指在結(jié)構(gòu)上具有納米尺度及其相應功能特征的材料，納米尺度一般是指1～100 nm。材料的結(jié)構(gòu)和粒徑進入納米尺度范圍時，表現(xiàn)出界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等多種特殊效應，從而使材料表現(xiàn)出多種奇特的功能。

納米阻燃技術(shù)在阻燃領(lǐng)域中的應用尤為明顯，在聚合物基體中加入少量的納米阻燃劑，通過界面效應及小尺寸效應，可以大幅提高阻燃效率和分布性,并通過特異的維度及尺寸設(shè)計，精確控制阻燃劑在材料的分布規(guī)律。納米阻燃技術(shù)一般作為一種配合技術(shù)，與其他阻燃技術(shù)共同使用，實現(xiàn)復合高分子綜合性能的提高與優(yōu)化;特別是在某些具有阻抗作用的性能之間，使用納米阻燃技術(shù)可以使得多種性能得到有效平衡。

1.1 一維納米材料

一維納米材料是指在三個維度中只有一維處于納米尺度范圍之內(nèi)，一般為片層狀的無機物，包括蒙脫土(MMT)、水滑石(HT)、層狀納米磷酸鋯(ZrP)等。

MMT的主要成分為蒙脫石[7]，又名微晶高嶺石，是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽黏土礦，一般為塊狀或土狀,其晶體屬單斜晶系的含水層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。MMT可以通過納米有機改性將層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)換為疏水層，使高聚物與MMT具有更好的界面相容性。納米MMT是以蒙脫石原料,經(jīng)插層、改性、剝片處理而獲得的。

HT是一種鎂鋁堿式碳酸鹽，與類水滑石化合物(HTLCs)可統(tǒng)稱為層狀雙金屬氫氧化物(LDH)。HT是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子層狀功能無機材料，具有可調(diào)變的化學組成以及獨特的結(jié)構(gòu)和性能,由其插層組裝的超分子材料一般稱為水滑石類插層材料(LDHs)。在阻燃領(lǐng)域中研究較多的是含Zn、Mg、Al離子的水滑石類材料，LDHs層間插層不同的結(jié)構(gòu)是目前研究的熱點。

VAHABI H等[8]通過分別將納米MMT和海泡石(Sep)與磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)復配并添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂中。結(jié)果表明：PMMA/APP與 PMMA/MMT相比于純PMMA樹脂熱釋放速率峰值下降了40%～50%，而 PMMA/APP/MMT與 PMMA/APP/Sep相比熱釋放速率峰值下降了65%～70%。利用LDHs的層間可插入結(jié)構(gòu)的性能特點，還可以設(shè)計不同的插層結(jié)構(gòu)調(diào)變LDHs的阻燃性能：(1)調(diào)控LDHs組成，在LDHs層間引入具有抑煙效果的離子；(2)調(diào)控LDHs尺寸，使LDHs適合不同材料中的分散。

ZrP可分為 α 型和γ型2種不同的結(jié)構(gòu)。由于ZrP尺寸可控，層間含有大量的Brφnsted酸點和 Lewis酸點，高溫燃燒時可以催化聚合物交聯(lián)成炭，使其在阻燃聚合物方面有著獨特的優(yōu)勢[9]。

1.2 二維納米材料

二維納米材料是指三個維度中有兩個維度尺寸在1～100 nm，由于第三維尺寸上相對較大，因此材料多為較大長徑比的線型結(jié)構(gòu)，例如晶須、納米纖維、納米管、納米棒等。

二維納米材料中一般可用于阻燃領(lǐng)域的有碳納米管(CNTs)、鈦酸納米管。1991年日本科學家IIJIMA S[10]首次發(fā)現(xiàn)了CNTs，從形狀上說，它主要是由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，根據(jù)管壁層數(shù)的多少一般可分為單壁碳納米管(SWNTs)以及多壁碳納米管(MWNTs)。CNTs是目前可制備的最高比強度的材料，受外力后可以在極快的速度下復原。相比于MMT，CNTs可以更為有效地降低熱量釋放及質(zhì)量失效速度。將CNTs用于聚合物阻燃的研究工作，最早由 BEYER G報道[11]。2002年，BEYER G[12]采用熔融共混的方式制備出了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/MWNTs/有機黏土納米復合材料，發(fā)現(xiàn)有機黏土與MWNTs之間具有協(xié)同阻燃效應，同時可以通過MWNTs的存在改善炭層的質(zhì)量。SCHARTEL B等[13]在研究聚酰胺6(PA6)/MWNTs復合材料的燃燒性能時發(fā)現(xiàn)，添加MWNTs使熔體黏度增加，材料在燃燒過程中不再產(chǎn)生熔滴。由此可見，加入的MWNTs阻礙了揮發(fā)性物質(zhì)的逸出，從而使材料穩(wěn)定持續(xù)燃燒，而不能達到垂直燃燒任何級別的測試。通過實驗結(jié)果結(jié)合某些特定標準，可以得出結(jié)論:MWNTs作為阻燃體系中的添加劑效果勝于單獨作為阻燃劑使用。

MMT及CNTs結(jié)構(gòu)見圖1。

(a) MMT結(jié)構(gòu)(b) CNTs結(jié)構(gòu)

圖1 MMT及CNTs結(jié)構(gòu)

鈦酸納米管(TNTs)是由2～10個薄層卷曲而成的空心圓柱體，長徑比一般大于10，且在不同的區(qū)域存在不同的卷曲層數(shù)。近年來，TNTs在阻燃領(lǐng)域也有一定的應用。WU Y等[14]使用二氯磷酸苯酯修飾TNTs并用于增強環(huán)氧樹脂(EP)，結(jié)果表明:TNTs阻止了可燃氣體的釋放并改變了EP的熱分解行為，提升了EP的熱穩(wěn)定性和抗火能力。PAN H F等[15]采用自組裝的方法將殼聚糖和TNTs用于棉纖維阻燃，棉纖維在300～700 ℃的熱氧穩(wěn)定性得到提升，其性能的提升依賴于TNTs形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)骨架的屏障作用，且與TNTs的用量和自在組裝層數(shù)密切相關(guān)。

1.3 三維納米材料

三維納米材料是指三個維度尺寸均處于1～100 nm，沒有明顯的取向，納米結(jié)構(gòu)單元主要包括原子團簇、納米微粒、人造原子等。一般用于阻燃領(lǐng)域的三維納米材料有納米二氧化硅、富勒烯(C60)、聚半倍硅氧烷(POSS)、硼酸鋅、三氧化二銻、氫氧化物、錫酸鋅等。

常見的三維納米材料，例如納米氫氧化鋁阻燃劑通過表面活化包覆處理，能使納米氫氧化鋁粒子充分均勻分散到基材樹脂中，不但能賦予復合材料阻燃性能還能改善其力學強度，同時兼具一定催化效應，原理是通過催化聚合物基體在燃燒時的氧化還原反應和熱交聯(lián)反應，促進炭層形成，從而形成物理屏障。金屬氫氧化物還能在燃燒過程中脫除水分，吸收基體表面的熱量，降低溫度，吸收氣相中可燃氣體濃度，從而達到抑制燃燒的目的。

典型三維納米阻燃材料C60是美國休斯敦賴斯大學的KROTO H W等[16]于1985年提出的，是一種完全由碳組成的新型球狀分子，是碳的同素異形體。KRTSCHMER W[17]于1990年報道了大量合成C60的方法。浙江大學SONG P A等[18]采用熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/ C60納米材料，結(jié)果表明:C60能在PP基體中均勻分散，極低的含量即可使PP材料的熱穩(wěn)定性大幅提高，C60阻燃效率明顯高于同含量的碳納米管(CNT)和納米黏土。

另一種典型的三維納米材料為POSS，分子式為(RSiO1.5)∑n，即硅、氧原子數(shù)比為1.0∶1.5，介于二氧化硅和硅樹脂之間，因此稱為“倍半”。對于一般結(jié)構(gòu)的POSS而言，∑n=8，也有∑n=6或10或12。在20世紀90年代早期，研究學者用三硅醇與R′ SiCl3或R′ Si(OCnH2n+1)3反應合成了多面齊POSS。POSS的籠狀結(jié)構(gòu)使得其具有顯著的剛性、耐熱性和抗氧化性；同時其分子上的烷基和活性取代基能與高分子材料充分相容。盡管 POSS只有二十多年的發(fā)展史，但在1993年—2019年發(fā)表的有關(guān) POSS 的研究文章，已經(jīng)超過300篇。

POSS含有SiO核，核外分布著不同取代基?；\形POSS 尺寸一般在0.7～3.0 nm，外觀呈球狀，因而也叫球形硅氧烷。POSS 具有的有機取代基可以是反應性的，也可以是惰性的，反應性取代基是可聚合的基團或可供接枝的基團或可發(fā)生膠凝化的基團。FINA A等[19-20]做了大量POSS改性PP的工作，結(jié)果表明:通過將POSS接枝不同官能團能使PP的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。另外，通過不同的取代基團的籠/梯混雜型POSS阻燃PP，其力學性能與取代基團有著顯著的關(guān)系，乙烯基POSS在力學性能上有著更為明顯的優(yōu)化。

然而，含POSS改性材料的物理性能遠不如有機陶土或者其他填充材料。對于結(jié)晶溫度，POSS的作用取決于POSS的分子結(jié)構(gòu)及基材的結(jié)構(gòu)，同時又與二者的結(jié)合方式密切相關(guān)。并且，含POSS的聚合物的密度相對較低，在某些工業(yè)領(lǐng)域仍然受限。

新型納米阻燃劑合成、三維結(jié)構(gòu)控制、粒徑均勻分布仍然是阻燃領(lǐng)域亟待解決的問題。

2 超支化阻燃技術(shù)

超支化聚合物的概念提出可追溯到20世紀50年代，1952年FLORY P J[21]提出了這類聚合物，并從理論上論述了多官能度單體分子間的縮聚制備高度支化分子的可能性，但是對于非結(jié)晶和無鏈纏繞的超支化聚合物，并未有足夠的重視。直到1988年，杜邦公司合成了具有良好性能的超支化聚苯之后，人們才開始逐步重視起來[22]。

超支化聚合物有著比較完備的樹冠結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)則球形，帶有很多功能性基團，對其進行修飾可獲得各種功能材料，由于分子內(nèi)含諸多的空隙，可以作為緩釋劑、塑料固化劑、阻燃劑等。不同于其他完美支化且結(jié)構(gòu)均一的樹狀聚合物，超支化聚合物擁有更加復雜的結(jié)構(gòu)組成，更寬的分子質(zhì)量分布，更小的支化度等特性，顯示出更優(yōu)異的分子鏈柔性和加工性能，因而克服了某些阻燃劑在材料加工時的高強剪切失效缺陷。超支化技術(shù)可獲得分子質(zhì)量分布更廣的聚合物，由于樹狀聚合物的聚合度隨代數(shù)呈指數(shù)型增長，而聚合物的最大延伸體積隨代數(shù)的三次方增加，因此，達到一定的代數(shù)后，體積因素限制了樹狀聚合物進一步增長。

通過分子設(shè)計將含磷和氮的原料單體合成為具有本質(zhì)阻燃特性的超支化聚合物，目前已被證明是實現(xiàn)阻燃高分子質(zhì)量化、單組分化、低害化和持久化的理想途徑之一。超支化技術(shù)的合成方法一般有兩種:單單體法(SMM)，即超支化分子通過ABn或類似于ABn的單體合成;雙單體法(DDM)，即兩種不同單體聚合。根據(jù)反應機理不同，SMM主要有四種分類：(1)ABn單體縮聚；(2)自縮合乙烯基聚合(SCVP)；(3)自縮合開環(huán)聚合(SCROP)；(4)質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合(PTP)。

超支化技術(shù)在阻燃領(lǐng)域中的應用主要為合成本質(zhì)阻燃的超支化聚合物及將其應用于基體材料。超支化技術(shù)在阻燃領(lǐng)域中的應用在近幾年才興起，但是其特殊的結(jié)構(gòu)及適應性，使得許多學者的研究興趣濃厚。傳統(tǒng)阻燃領(lǐng)域的成炭劑、納米材料、三位一體阻燃劑、協(xié)效劑等均可采用超支化技術(shù)進行重新合成及結(jié)構(gòu)修飾，同時超支化技術(shù)還能合成新型的含磷或氮的聚合物阻燃劑。

圖2是典型超支化阻燃劑結(jié)構(gòu)圖。

圖2 超支化乙二胺三嗪聚合物結(jié)構(gòu)圖

尤光星等[23]通過利用超支化聚合物的特點，結(jié)合膨脹型阻燃劑三大基本要素，合成了一種集碳源、酸源、氣源為一體化的超支化膨脹型阻燃劑。結(jié)果表明：單體的重復結(jié)構(gòu)以及末端大量的活性結(jié)構(gòu)能夠為阻燃劑提供更高含量的酸源、氣源、碳源，使其具有更好的綜合阻燃性能。

KE C H等[24]合成了脂肪胺和脂肪醇的超支化三嗪成炭劑，將其應用于PA6中。結(jié)果表明，超支化成炭劑的使用顯著提高了材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。靳玉娟等[25]以三聚氯氰和對苯二胺為原料，以丙酮為溶劑，采用一步法合成了一種新型的芳香族超支化芳胺三嗪成炭劑，并將其與APP復配成膨脹型阻燃劑，對PP進行阻燃性能研究。結(jié)果表明:改性的PP材料的極限氧指數(shù)提高到27.0%，垂直燃燒達到V-0級，同時其熱釋放峰值顯著下降。

MA C等[26]通過哌嗪和四氫毗喃基(THP)縮聚后再由過氧化氫氧化得到了超支化聚胺甲基氧化膦-胺(HPAPOA)，然后將其作為阻燃劑添加到EP中。結(jié)果表明:HPAPOA的引入，使得EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及交聯(lián)密度顯著提高。質(zhì)量分數(shù)為3%的阻燃劑的引入即可使材料的垂直燃燒達到V-0級，同時材料的熱釋放峰值、總熱釋放量、CO釋放峰值、總CO釋放量、煙密度釋放峰值和總煙密度顯著下降。該阻燃劑同時具有凝聚相阻燃和氣相阻燃機理。方科益等[27]將超支化聚磷酸雙酚A酯(HPPEA)引入PA6中，結(jié)果表明:HPPEA的存在可以促使PA6在空氣中的交聯(lián)點提前，延緩PA6降解，促進高溫下炭層穩(wěn)定，炭層多孔并致密，能起到較好的阻隔效果，從而使PA6的阻燃性能得到了提高。

雖然超支化阻燃聚合物受到廣泛關(guān)注，但是其合成仍存在許多問題，如過程復雜、聚合物結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整、組分單一、聚合物功能性不強等。

3 有機-無機雜化阻燃技術(shù)

有機-無機雜化分子兼具有機材料和無機材料的綜合性質(zhì)，有機-無機雜化阻燃技術(shù)根據(jù)具體的需要選擇和修飾有機和無機材料得到新型的雜化材料，在生物材料、電子材料及光學材料中得到了廣泛的應用。有機-無機雜化材料用于阻燃是由日本學者FUJIWARA S等[6]首次提出的，他們提到聚合物/層狀黏土納米復合有機-無機雜化材料在阻燃方面存在顯著效果。其中,有機成分可以提高阻燃劑與基體材料的相容性,無機成分使得雜化材料的熱穩(wěn)定性得以提高。

阻燃元素雜化材料一般為過渡金屬-有機框架材料(MOFs)、磷-硅雜化材料、磷-氮-硅雜化材料等。

3.1 MOFs

有機框架材料的典型代表為MOFs,它是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料。根據(jù)有機配體的不同，MOFs可分為多個系列。各種系列的MOFs具有較大的比表面積和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性[28-30]。

但是目前將MOFs作為阻燃劑，研究其對于材料火災安全性能、力學性能等的影響的研究較少。中國科學技術(shù)大學對于該類物質(zhì)進行了系統(tǒng)性研究，HOU Y B等[31]將含有Co和Fe元素的兩種MOFs添加到聚苯乙烯(PS)中，探究對于PS煙氣釋放性的影響情況。結(jié)果表明:質(zhì)量分數(shù)為2%的MOFs引入，材料的熱釋放峰值分別下降14%和28%，MOFs的加入抑制了PS燃燒過程中CO和苯乙烯低聚物的釋放;同時，MOFs燃燒后的氣相產(chǎn)物能以稀釋或湮滅的方式減少燃燒過程中分解產(chǎn)物及氧氣的濃度。HOU Y B等[32]還系統(tǒng)地考察了不同的過渡金屬和不同有機配體形成的10種MOFs對PS和EP材料燃燒行為的影響。結(jié)果表明:MOFs的引入均能提高材料的阻燃性能和降低煙氣釋放性能，其中鈷基MOFs的效果最為優(yōu)異。

3.2 磷-硅雜化材料

磷-硅協(xié)同阻燃高分子材料在較高溫度條件下，含磷類的基團反應生成的偏磷酸可以脫除基體材料中的水分子形成膨脹炭層;同時，硅元素具有較小的表面能，容易析出遷移至高分子材料表面形成含硅的隔離層，增加了炭層的熱穩(wěn)定性，抑制了氧化作用。磷-硅雜化分子的典型代表是9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與含硅材料雜化分子。

HU S等[33]以DOPO和二氯代磷酸苯酯為含磷化合物，通過γ-氨丙基三乙氧基硅烷反應合成了兩種含磷硅氧烷單體，通過溶液凝膠法制備出含磷-硅有機-無機雜化材料，并將其用于棉織物中。結(jié)果表明:阻燃劑的引入可以提高織物高溫區(qū)熱穩(wěn)定性，復合材料的炭層顯著上升。

QIAN X D等[34]將DOPO和硅烷偶聯(lián)劑進行反應，合成了一種新型的磷-硅雜化分子——DOPO-有機硅材料，并將其應用于EP中。結(jié)果表明:該雜化阻燃劑在EP中以交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，復合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒性能均顯著提高。HAMCIUC C等[35]的研究表明:硅元素的引入可顯著提高材料的Tg和初始分解溫度(T1%);DOPO和聚二甲基硅氧烷的協(xié)同效應有效地避免了表面炭層被氧化。

3.3 氮-硅及磷-氮-硅雜化材料

將氮、硅元素集中于一個分子或者將磷、氮、硅元素集中于一個分子，阻燃復合材料時，磷元素既有催化成炭作用，又有捕捉自由基的效果。HSIUE G H等[36]通過含硅的固化劑作為硅源添加至EP制備阻燃復合材料。結(jié)果表明,硅元素的引入提高了材料的熱分解溫度和高溫殘?zhí)苛?。QIAN X D等[37]設(shè)計合成了一種含磷、氮、硅的有機-無機雜化阻燃劑。該阻燃劑可以通過調(diào)整含磷硅烷和含氮硅烷的比例來調(diào)整磷氮比例。制備出的雜化阻燃劑具有較高的耐水性能，同時用其制備的EP復合材料的總熱釋放量顯著降低:表明這類雜化材料同時具有凝聚相和氣相阻燃效果。

新型阻燃雜化元素的不斷發(fā)現(xiàn)、雜化結(jié)構(gòu)的精確控制、多功能雜化阻燃劑的合成等問題，也在不斷地發(fā)展和進步。

4 層層自組裝阻燃技術(shù)

層層自組裝阻燃技術(shù)是一種新型的功能高分子材料制備方法,其原理早在1966年由ILER R K[38]提出，通過相反電荷聚電解質(zhì)的物理吸附作用，將兩種物質(zhì)逐漸交替吸附形成多層復合膜。然而，直至 1992年DECHER G等[39]首次將該技術(shù)使用到二維平面上，這項技術(shù)才得到了廣泛的關(guān)注。自組裝的驅(qū)動力從靜電相互力發(fā)展到配位作用、氫鍵、特異性分子識別等，從廣義來說，就是利用已有的分子間較弱相互力使得層層之間自發(fā)地締合，進而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定同時還有特異功能的分子聚集體。

由于層層自組裝阻燃技術(shù)可以在納米尺度上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)有序的功能性薄膜，并且在材料的制備過程中及性能上的優(yōu)異表現(xiàn)，逐漸應用到氣體阻隔、導電及阻燃領(lǐng)域。

影響自組裝涂層的因素主要有組裝層數(shù)、電解質(zhì)溶液濃度、電解質(zhì)溶液離子強度等。組裝方式有超分子組裝、靜電層層自組裝(LBL)、離子配位鍵層層自組裝、共價鍵層層自組裝[40]。

阻燃性納米填料和含磷聚合物電解質(zhì)如水滑石類材料、APP等具有有效的陽離子或陰離子導電成分，可以用于自組裝涂層。層層自組裝阻燃技術(shù)主要用于二維的聚合物材料(板狀或者織物)和三維的聚合物材料(泡沫材料)。層層自組裝阻燃技術(shù)與傳統(tǒng)阻燃技術(shù)相比具有諸多優(yōu)點：易與多種功能性材料相結(jié)合；可在較為溫和的條件下實現(xiàn)操作；以水為溶劑，環(huán)境友好；用于浸泡的溶液濃度較低且可以被循環(huán)利用。層層自組裝阻燃技術(shù)阻燃設(shè)計一般有兩種方向:第一種為基于無機納米粒子組成的阻隔涂層，包括MMT、α-磷酸鋯、CNTs等；第二種是燃燒過程形成穩(wěn)定炭層的涂層，一般將一些含磷聚電解質(zhì)與生物質(zhì)聚電解質(zhì)結(jié)合，包括APP、植酸、磷化纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉、淀粉。

樊崇輝等[41]采用LBL技術(shù)在棉織物表面構(gòu)筑了氫氧化鎂/六偏磷酸鈉(MH/PSP)阻燃層。采用LBL技術(shù)制備的阻燃織物，氫氧化鎂均勻包覆在織物纖維表面，自組裝4層的阻燃織物極限氧指數(shù)達到32.5%，熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別為74.11 kW/m2和0.52 MJ/m2，與純棉織物相比熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了77%和92.4%，達到了良好的自熄效果。

LI Y C等[42-43]將多聚磷酸引入作為酸源，聚丙烯胺作為氣源，存在于棉織物本身的纖維素為碳源,采用層層自組裝阻燃技術(shù)將多聚磷酸鈉和聚丙烯胺在棉織物表面構(gòu)建了膨脹型涂層。結(jié)果表明:當組裝層達到20層(20BL)時，棉織物即可達到自熄效果，熱釋放速率和總熱釋放量顯著降低。PAN H F等[44]合成了多種磷化生物質(zhì)聚電解質(zhì),將其與生物質(zhì)聚電解質(zhì)通過層層自組裝在織物表面形成了生物質(zhì)阻燃涂層，同樣可使得基體自熄并降低熱釋放性能。

而對于聚氨酯(PU)泡沫，主要的研究方向是MMT填充涂層的結(jié)構(gòu)對泡沫材料的阻燃性能的影響，只有少量工作放在其他納米粒子和其他材料上面。LAUFER G等[45]發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)構(gòu)筑的MMT填充的阻燃涂層可以顯著降低PU泡沫材料的熱釋放峰值及熔滴現(xiàn)象。

層層自組裝阻燃技術(shù)仍然存在不易持久、易脫層等缺點，且涂層組成與基體材料之間的構(gòu)效關(guān)系尚不明確，學者們不斷地致力于解決這些問題，并將該技術(shù)拓展到其他領(lǐng)域的阻燃研究中。

5 表面修飾阻燃技術(shù)

傳統(tǒng)阻燃劑存在或多或少的缺陷，如：典型的紅磷阻燃劑雖然阻燃效率較高，但是紅磷本身存在顏色問題，并且易團聚，難以在基體材料中均勻分散；APP是典型的酸源，但其鏈端的氨基屬于親水基，難以適應復雜惡劣的環(huán)境，導致其在基體中容易遷移和析出;目前用量最大的無機阻燃劑雖然價格低廉，但是與基體材料存在顯著的界面力，呈現(xiàn)出強極性、相容性差、難以有效結(jié)合等缺陷，因而衍生出許多修飾技術(shù)。

廣義而言，表面修飾阻燃技術(shù)一般包括表面改性阻燃技術(shù)、微膠囊阻燃技術(shù)及新型的溶膠凝膠處理工藝等。

5.1 表面改性阻燃技術(shù)

為最大限度地提高阻燃劑本身的性能或者在阻燃劑表面修飾功能性的基團，發(fā)展出了諸多表面改性阻燃技術(shù)。表面改性也可以稱為表面活化，一般是指為達到特定目的而賦予其新的表面性能。經(jīng)過多年的發(fā)展，表面改性作用力也從傳統(tǒng)的范德華力發(fā)展到現(xiàn)在的各類化學作用力。表面改性的機理一般是在阻燃劑甚至基體材料本身的表面形成阻燃性基團或者有機性基團，改善阻燃劑本身的各類缺陷。常見的表面修飾劑包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸等。改性方法分為干法改性、濕法改性、光接枝改性等，各有優(yōu)劣。干法改性是以空氣作為介質(zhì)，要求阻燃劑粉體在干燥狀態(tài)時，在設(shè)備中進行分散，之后加入表面改性劑，在一定溫度條件下對其進行表面改性。濕法改性是指以水為介質(zhì)，將合理的表面改性劑以一定固液比加入到阻燃劑料漿中，在分散和一定溫度條件下對粉體進行表面改性。光接枝改性是指利用紫外光引發(fā)聚合物或者阻燃劑表面的單體，進行自由基聚合，形成特異功能的材料。光接枝技術(shù)不僅可以在阻燃劑表面進行修飾，甚至在基體材料表面也可以接枝合適基團。

DEMIR H等[46]使用硅烷類偶聯(lián)劑3-(三甲氧基硅甲基)-1-丙基硫醇和(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷對APP進行了一定的處理，研究了偶聯(lián)劑在體系中作用時對APP阻燃PP的力學性能及其阻燃性能的影響。結(jié)果表明:硅烷類偶聯(lián)劑在分子篩協(xié)效劑加入量較小時，可以使材料的極限氧指數(shù)得到提高，同時明顯提高了材料的斷裂伸長率。ZHOU L等[47]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對APP進行處理，將其應用于木塑復合材料的阻燃處理。

郝建薇等[48]采用3種不同的氨基硅烷偶聯(lián)劑對APP進行了相應的表面改性，改性后的APP具有良好的疏水性，溫度為25 ℃時，APP的溶解度前后降低了0.67 g/(100 mL水)，并且由于Si、N兩種元素的協(xié)同作用使改性APP處理后的PP的阻燃性能有效提高。但由于原生粒子的團聚，加之包覆膜的致密程度不夠，使部分原生粒子表面改性未完全，部分APP仍存在一定的親水性。

5.2 微膠囊阻燃技術(shù)

微膠囊阻燃技術(shù)通過成膜物質(zhì)將囊內(nèi)空間與囊外空間隔開，具有特定集合結(jié)構(gòu)的微型容器,直徑一般為1～1 000 μm。選擇合適的囊材及工藝條件，可以滿足特異芯材緩慢釋放、瞬間釋放或者持久保存的需求。殼層材料主要有天然材料、合成的高分子材料、半合成的高分子材料、無機殼層。微膠囊的外觀多樣，一般包括單核、多核、多核無定型、雙壁、微膠囊簇、復合微膠囊等(見圖3)。

(a) 單核

(b) 多核核

(c) 多核無定型核

(d) 雙壁核

(e) 微膠囊簇

(f) 復合微膠囊

圖3 常見微膠囊的結(jié)構(gòu)形態(tài)

基于特定的功能需求，殼層外觀形成不同的形貌。對于吸水性不強或者不需要較大改性的阻燃劑，單核結(jié)構(gòu)即可滿足要求。多核和多核無定型結(jié)構(gòu)適合于多種阻燃協(xié)效劑或者不同功能助劑協(xié)同作用時，通過多核包覆，精準實現(xiàn)效果最優(yōu)化。雙壁結(jié)構(gòu)適用于阻燃劑本身缺陷較大，需要多重包覆的情況。微膠囊簇及復合微膠囊結(jié)構(gòu)則適用于更為復雜和多種需求的情況。

微膠囊技術(shù)對阻燃劑的貢獻有以下幾點：

(1) 改變阻燃劑的外觀與形態(tài)。

(2) 克服阻燃劑固有缺陷。

(3) 增加阻燃劑與基材的相容性。

(4) 提高阻燃劑本身的熱穩(wěn)定性。

微膠囊阻燃劑的評價一般包括結(jié)構(gòu)和形態(tài)、粒徑大小及分布、表面電荷情況、力學強度、密度等一般性質(zhì)，以及微膠囊產(chǎn)率、微膠囊化率、有效載量、芯材保留率、壁材厚度及滲透性、熱穩(wěn)定性及基材相容性等。對于阻燃領(lǐng)域，其微膠囊化原理及作用機制，特別是成膜機理、成壁模型的建立等方面，是目前研究的熱點。CHEN X L等[49]采用以羥基硅油為包覆材料通過原位聚合法制備了APP/季戊四醇(PER)阻燃劑，將其運用于PP中進行阻燃性能研究。結(jié)果表明:通過微膠囊阻燃技術(shù)包覆的APP/PER阻燃劑，其阻燃效果得到了顯著改善，同時極限氧指數(shù)和UL 94阻燃等級也均得到了提升；此外，通過羥基硅油的包覆可以顯著提高阻燃材料的耐水性，微膠囊化后的APP/PER阻燃劑熱力學性能也隨之提高。WU K等[50]采用原位聚合法制備出以三聚氰胺-甲醛樹脂為囊材的微膠囊紅磷，通過微膠囊化不僅提高了其熱穩(wěn)定性和著火點(350 ℃)，同時降低了其在水中的溶解度及有毒物質(zhì)磷化氫在燃燒過程中的釋放量。

微膠囊阻燃技術(shù)以其特有的控釋性及阻隔性，在實現(xiàn)功能性阻燃劑方面表現(xiàn)了足夠的潛力。精準實現(xiàn)阻燃劑定點釋放、耐受高強剪切、精準包覆特定結(jié)構(gòu)、完全包覆、膜層結(jié)構(gòu)及厚度設(shè)計等多個方向仍然是微膠囊阻燃技術(shù)在阻燃方面的重點。

6 大分子阻燃技術(shù)

傳統(tǒng)的阻燃劑大多為小分子阻燃劑，較小的分子質(zhì)量使得其熱穩(wěn)定性較差，分解溫度低，與基體材料相容性差。通常，在加工過程中容易造成塑料產(chǎn)生易分解、易揮發(fā)等不良效應，對阻燃性能產(chǎn)生較大影響;同時，小分子阻燃劑也會造成塑料制品力學性能下降，使該類阻燃劑不能應用于對加工溫度有著高要求的工程塑料，以及對阻燃持久度有要求的塑料制品中[51-53]。

磷、氮、硅等元素已被證明是具有顯著阻燃效應的元素。因而，以該類元素合成大分子阻燃劑可以克服小分子阻燃劑的一些固有缺陷。

6.1 聚合型阻燃劑

聚合型阻燃劑涵蓋范圍較廣，其中磷酸酯類作為磷系阻燃劑中的重要代表，與傳統(tǒng)含鹵阻燃劑比較，其具有發(fā)煙量少、毒性小、腐蝕性氣體量少等優(yōu)點。自20世紀就已開發(fā)出二苯基磷酸酯(BDP、RDP)，到如今的各類結(jié)構(gòu)的磷酸酯類阻燃劑。

磷酸酯類阻燃劑有兩個發(fā)展方向:一個是聚合型磷酸酯阻燃劑，一個是接枝其他結(jié)構(gòu)基團進行特異性功能化。

目前市場上磷酸酯類阻燃劑多為液體阻燃劑，有著耐熱性差、揮發(fā)性強、原料具有毒性等缺點，不僅如此在使用過程中還出現(xiàn)與聚合物相容性差的問題，由此催生出了聚合型磷酸酯阻燃劑的開發(fā)。聚合型磷酸酯阻燃劑的典型代表為聚磷酸酯阻燃劑。美國孟山都公司開發(fā)了含鹵聚磷酸酯，其黏均相對分子質(zhì)量為800左右，具有良好的耐熱性和阻燃性。KANNAN P等[54]系統(tǒng)地設(shè)計合成了不同系列的聚磷酸酯，通過把苯基引入聚磷酸酯的側(cè)鏈上，有效地增加了其阻燃性，并保持其熱穩(wěn)定性。FRX公司開發(fā)的聚磷酸酯系列，在5%～8%添加質(zhì)量分數(shù)下即可使得聚碳酸酯的垂直燃燒達到V-0級。

另一類磷酸酯阻燃劑的典型代表為籠狀磷酸酯、螺環(huán)類磷酸酯阻燃劑。螺環(huán)類磷酸酯阻燃劑一般以PER為起始，通過氯代反應，合成大分子的環(huán)狀磷酸酯阻燃劑。環(huán)狀或籠狀磷酸酯阻燃劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使得阻燃劑形成了穩(wěn)定化、多功能化等諸多效應。

6.2 聚合型磷、氮、硅大分子阻燃劑

聚合型磷、氮、硅大分子阻燃劑主要以磷或氮或硅等為主要阻燃元素，通過合理的合成方式合成。主要是將酸源、碳酸、氣源集中在單一組分中，減少因多組分復配而產(chǎn)生的界面差異。聚合型磷、氮、硅大分子阻燃劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計基于特異的磷、氮、硅比例進行，目前不同的基體材料由于結(jié)構(gòu)不同，使得大分子阻燃劑結(jié)構(gòu)設(shè)計方面存在顯著差異，構(gòu)筑統(tǒng)一的模型進行設(shè)計分子結(jié)構(gòu)是目前學者們研究的重點。

圖4是常見大分子阻燃劑結(jié)構(gòu)示意圖。

張剛等[55]以四氯對苯醌與1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(PEPA)的鈉鹽為主要原料，合成有色阻燃劑四 PEPA 氧基對苯醌，即四(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷基-4-亞甲氧基) 對苯醌(TOPTMBQ)，并用于PP。結(jié)果表明:在20%添加質(zhì)量分數(shù)下，即可使得TOPTMBQ的垂直燃燒達到V-0級。ZHANG Q等[56]以四螺磷苯代三聚氰胺為原料用于阻燃PP中。實驗中，樣品的T1%為367.4 ℃，600 ℃時，純樣殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)為1.1%,添加阻燃劑后提升至11.3%；純PP的極限氧指數(shù)為18%，阻燃劑添加質(zhì)量分數(shù)為25%時，極限氧指數(shù)為29.5%，同時無熔滴滴落，垂直燃燒達到了V-0級。

(a) 螺環(huán)磷酸酯阻燃劑

(b) 磷腈阻燃劑

(c) DOPO-含氮低聚物

(d) DOPO-含硅衍生物

大分子阻燃劑是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ淖枞紕哂薪Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱損失慢、可設(shè)計、多功能等優(yōu)勢，但仍存在合成工序較為復雜、成本高昂等缺陷。

7 結(jié)語

阻燃劑作為改善材料耐火性能的功能性組分，保障了人們的生命及財產(chǎn)安全。綠色、安全、環(huán)保、持久的阻燃技術(shù)是未來阻燃領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。筆者闡述了目前6類主要的新型環(huán)保阻燃技術(shù)的形成、發(fā)展及研究情況，可以預見，6類阻燃技術(shù)在以下方面會更加深入：

(1) 各維納米阻燃劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢不斷放大，以高分子材料結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，對阻燃納米粒子形態(tài)進行有效控制、阻燃納米粒子分布工藝優(yōu)化以及集阻燃等多功能化的多元統(tǒng)一是納米技術(shù)在阻燃領(lǐng)域發(fā)展的方向。

(2) 超支化阻燃技術(shù)設(shè)計阻燃劑使得其具有特殊的支化結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出多種阻燃優(yōu)勢，超支化阻燃技術(shù)應以材料結(jié)構(gòu)及需求為導向，設(shè)計結(jié)構(gòu)規(guī)整、過程簡單、組分單一的超支化阻燃劑。

(3) 元素雜化技術(shù)集合了有機-無機雜化材料的優(yōu)勢，以特異的阻燃需求為方向，探索不同元素雜化的阻燃效應及機理，實現(xiàn)阻燃、抑煙、減熱、增強增韌等多效合一，減少界面效應。

(4) 層層自組裝阻燃技術(shù)具有環(huán)保、低能耗、可設(shè)計等優(yōu)勢，在未來發(fā)展中，涂層組成與基體材料之間的構(gòu)效關(guān)系的明確研究，耐久性、耐洗性、多用途性(目前局限于柔軟織物及聚酯材料阻燃)、多功能性等的設(shè)計及工藝的不斷優(yōu)化是層層自組裝阻燃技術(shù)的發(fā)展方向。

(5) 表面修飾阻燃技術(shù)使得阻燃劑與基體材料更加契合，精準實現(xiàn)阻燃劑定點釋放、耐受高強剪切、精準包覆特定結(jié)構(gòu)、完全包覆、膜層結(jié)構(gòu)及厚度設(shè)計等多個方向仍然是微膠囊阻燃技術(shù)在阻燃方面的重點。

(6) 大分子阻燃技術(shù)的發(fā)展應是在基體材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，對阻燃劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計多元化、多功能化、適配化進行更多的研究和發(fā)展，對阻燃劑合成工藝優(yōu)化及放大也是重點研究方向。