馬斌業(yè) 黃 燕 楊湘智 田 平 徐軍輝

（ 1、浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?杭州310006 2、浙江環(huán)科環(huán)境研究院有限公司，浙江 杭州310006）

隨著電商發(fā)展，瓦楞紙的耗量增長。 有數(shù)據(jù)顯示，2005 年至2014 年，造紙業(yè)的年產(chǎn)量從5930 萬t 提高到10470 萬t[1]。 造紙廢水具有水量大、污染物濃度高、生物可降解性差、毒性較強等特點， 一直是工業(yè)污染防治的熱點和難點。 隨著造紙企業(yè)的發(fā)展，低濃度的COD 對制漿造紙廢水回用也較為關(guān)鍵[2]。造紙廢水的主要污染物質(zhì)是COD，因此，研究造紙廢水中COD 的處理工藝具有重大意義[3]。

造紙廢水的傳統(tǒng)處理方法可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、 生物法四類。 不同污染特性的廢水應(yīng)采取不同的處理技術(shù)[4]。 混凝工藝因具有適應(yīng)性強、操作簡單、投資成本低等優(yōu)勢而常用于造紙廢水的預(yù)處理，但混凝工藝對COD 的去除率在60%左右，單一混凝處理工藝常常無法達到處理目標(biāo)[3,5]，結(jié)合造紙廢水成分復(fù)雜、難降解等特點，多工藝聯(lián)合深度處理造紙廢水已經(jīng)得到有效應(yīng)用。 如時孝磊等[6]采用水解酸化- 好氧-Fenton 氧化組合工藝處理造紙廢水，可有效去除COD 及懸浮固體（ SS），廢水處理成本2.01 元/ 噸， 具有良好的經(jīng)濟效益。 馬靜采用O3/H2O2 聯(lián)用+混凝法深度處理制漿造紙廢水，最終可將COD降至25-35mg/L，濁度降至5-10NTU，處理效果顯著[7]。

某造紙廠的原漿廢水日產(chǎn)生量為18000m3，該廢水中COD、濁度較高，現(xiàn)有“ 氧化+ 生化”工藝無法穩(wěn)定將出水處理到《 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)中的水污染物特別排放限制（ COD≤50mg/L），且噸水成本高達5 元，處理難度較大。 針對這一現(xiàn)狀，本研究對比了“ 混凝- 非均相氧化催化技術(shù)”和“ 混凝- 生化”對該廢水的處理效果，希望能以較低的成本使出水穩(wěn)定達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗廢水取自某造紙廠的原漿廢水，廢水水質(zhì)見表1。

混凝正交實驗采用的混凝藥劑為聚合氯化鋁（ PAC）和聚丙烯酰胺（ PAM），均為市售材料，實驗時分別配置成10%和1‰的溶液后備用。

生化污泥取自杭州市七格污水廠， 污泥具有良好的生化性能和沉降性能，實驗過程中維持污泥濃度（ MLSS）在2459mg/L左右。 生化實驗時需用混凝實驗出水將污泥清洗3 次。

1.2 實驗裝置與方法

前期開展混凝正交實驗，以確定混凝藥劑最佳投加量；后續(xù)分別進行“ 混凝+非均相氧化催化技術(shù)”與“ 混凝+ 生化處理”的實驗，以對比兩種聯(lián)合工藝的處理效果。

1.2.1 混凝正交實驗

影響混凝效果的因素較多， 其中主要包括混凝劑類型及投加量、助凝劑類型及投加量、pH、溫度等因素，通過單因素實驗[8]，水樣的PH 值、混凝劑PAC 投加量、助凝劑PAM 用量對混凝的效果影響比較重要[9]，因此選取以上3 個因素為正交試驗的因子。 根據(jù)單因素條件實驗的結(jié)果，選定五水平三因素，根據(jù)試驗的因素和水平，選用L25(53)正交試驗。

實驗前需將造紙廢水原液搖勻， 再分別取100mL 樣品于燒杯中，之后按照正交實驗表確定的濃度向燒杯加入混凝藥劑，將燒杯定位在攪拌器上。 首先加入PAC，快速攪拌2min，然后加入PAM，慢速攪拌5min；靜置15min 后，取50mL 上清液以測定濁度、COD、鹽度等。

1.2.2 混凝+非均相催化氧化工藝

“ 混凝+非均相催化氧化技術(shù)”依托實驗室現(xiàn)有的非均相小試設(shè)備完成，設(shè)備為直徑12cm、高度40cm 的ECORs 非均相復(fù)合催化氧化反應(yīng)柱，并配備加藥泵、進水泵、回流泵等裝置，非均相填料為我公司自主研發(fā)的固體填料。 反應(yīng)器設(shè)計采用流化床方式，使Fenton 反應(yīng)所產(chǎn)生的三價鐵大部分以結(jié)晶方式被覆在流體化床填料表面上，生成HC-FeOOH 結(jié)晶體，隨后結(jié)晶體與H2O2反應(yīng)生成強氧化性的·OH， 將吸附在填料表面的有機污染分子氧化降解，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O 此外，反應(yīng)過程中生成的Fe3+具有很強的混凝作用，也可起到去除有機物的作用[10-12]。

實驗用H2O2溶液為27%工業(yè)純級別，F(xiàn)eSO4·7H2O 為分析純級別。 廢水經(jīng)混凝小試后COD 降至204 mg/L，上清液直接進入非均相反應(yīng)柱反應(yīng)，進水流量為10 L/h，雙氧水濃度為0.76%，進藥量為520 mL/h，硫酸亞鐵濃度為21.55 g/L，進藥量為504 mL/h。在停留時間15min 時取樣測定相關(guān)指標(biāo)，從30min 開始每隔10min 取樣測定，直至COD 穩(wěn)定小于50mg/L（ 圖1）。

1.2.3 混凝+生化實驗裝置

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)

圖1“ 混凝+ 非均相催化氧化工藝”實驗流程圖

圖2“ 混凝+ 生化”實驗流程圖

利用實驗室現(xiàn)有的生化柱進行實驗， 生化柱直徑0.1m，高度1m。將污泥裝柱后，下端配有曝氣盤裝置不間斷曝氣，廢水經(jīng)混凝沉淀后取上清液進反應(yīng)柱，在污泥微生物作用下可使COD等指標(biāo)降低。

實驗過程中，測定廢水初始數(shù)值MLSS 為2459mg/L，MLVSS為1090mg/L，SVI 為85.40mg/L，生化狀態(tài)較好。廢水通過生化反應(yīng)柱曝氣一段時間后，每隔1 小時在生化設(shè)備中間段開口取樣100mL 至燒杯，經(jīng)濾紙過濾后測定COD 及pH，直到COD 降至50mg/L 以下（ 圖2）。

1.3 檢測方法

水樣COD 采用消解比色法(哈希藥劑)測定；pH、ORP 采用雷磁PHS-3C 型pH 計測定；鹽度、總?cè)芙夤腆w采用SX713 型鹽度計測定；色度采用GB/T11903-89 水質(zhì)(稀釋倍數(shù)法/ 鉑鈷比色法)測定；濁度采用WGZ-1 便攜式濁度儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑最佳投加量確定

正交實驗結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，影響濁度最主要的因素為pH，PAC 次之，PAM 為第三因素。 影響COD 去除效果最大的因素是PAC 投加量，其次是PAM，pH 為第三因素。

實驗中當(dāng)PAC 投加量為500 mg/L、PAM 投加量為5 mg/L、pH 值為8 時， 系統(tǒng)出水COD 為200 mg/L， 處理效果最好。 當(dāng)PAC 投加 量 在300 mg/L、PAM 投 加 量 在5 mg/L，pH 中 性 條 件時，系統(tǒng)出水COD 為208mg/L，同樣具有較好的處理效果。 綜合處理成本、實驗條件等因素，經(jīng)過進一步的實驗篩選，確定PAC最佳投加量為300 mg/L，PAM 最佳投加量為2 mg/L，pH 不調(diào)節(jié)。 經(jīng)過混凝的預(yù)處理工藝， 該廢水的COD 去除率可達54.57%，濁度去除率可達94.26%。

2.2“ 混凝+非均相催化氧化”工藝處理

非均相催化氧化工藝是類芬頓的一種，芬頓氧化法是一種深度氧化技術(shù)，在Fe2+和H2O2之間產(chǎn)生羥基自由基HO·，能夠氧化各種有毒和難降解的有機化合物，以達到去除污染物的目的[13,14]。非均相芬頓技術(shù)能夠克服均相芬頓技術(shù)中H2O2利用效率不高、體系pH 值要求較低以及大量鐵離子存在等缺點（ 圖3）。

實驗結(jié)果顯示，40 min 后基本穩(wěn)定出水。廢水進非均相無需調(diào)節(jié)pH，后期pH 穩(wěn)定在3-4 左右，ORP 值前期快速上升，表明廢水中的物質(zhì)不斷被氧化降解，這與COD 的變化趨勢具有相關(guān)性，后期ORP 值不斷波動，說明廢水中的物質(zhì)不斷被氧化還原，持續(xù)降解，后期COD 也穩(wěn)定在50 mg/L 以下，廢水處理可穩(wěn)定運行。

2.3“ 混凝+生化”工藝處理（ 圖4）

圖4“ 混凝+ 生化”實驗數(shù)據(jù)變化圖

在混凝清液COD 為204mg/L，廢水進入。 生化開始，COD 為180mg/L，主要原因是顆粒污染物吸附于微生物表面，在過濾時隔留于濾紙， 導(dǎo)致初始COD 偏小。 實驗開始后短時COD 未降解，24 小時后降解率達40%， 在持續(xù)監(jiān)測時，COD 出現(xiàn)不降反升， 說明COD 有不斷釋放的情況。 通過53 小時的生化， 出水COD 降為50 mg/L 以下。 與非均相處理相比，該生化處理時間較長，且污泥在短時間內(nèi)對COD 有吸附作用，后期不斷釋放，在一定程度上增加了生化處理時間。

表2 混凝實驗數(shù)據(jù)記錄分析表

2.4 工藝成本對比

通過核算，在實驗獲得的混凝最佳條件下（ 即PAC 投加量為300 mg/L，PAM 投加量為2 mg/L，pH 不調(diào)節(jié)），混凝過程成本為0.46 元/噸，“ 混凝+非均相催化氧化工藝” 處理成本為2.21元/噸， 在40min 后系統(tǒng)可穩(wěn)定出水， 成本較原有工藝可減少50%以上；“ 混凝+生化處理” 工藝在經(jīng)過53h 生化后， 廢水達標(biāo)，處理成本為1.514 元/噸。

3 結(jié)論

3.1 混凝實驗在五水平三因素的正交實驗后， 原水pH 不調(diào)，PAC 投加量為300 mg/L，PAM 投加量為2 mg/L 條件下，該廢水COD 去除率54.57%，濁度去除率為94.26%。

3.2 應(yīng)用“ 混凝+非均相催化氧化技術(shù)”工藝處理，處理成本為2.45 元/噸，成本較原有工藝可減少一半。

3.3“ 混凝+生化處理”工藝處理時，在經(jīng)過53 小時的生化，廢水也可處理達標(biāo)，該工藝雖成本較少，但停留時間久、耐負(fù)荷差、運行維護成本高等都是實際問題。 在更高COD 濃度廢水的處理中，可將以上兩種工藝結(jié)合起來，以“ 混凝+ 非 （ 轉(zhuǎn)下頁）均相催化氧化+生化”的工藝處理廢水。