朱佳平

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000)

金屬的引入可提高含能化合物的爆轟性能，降低其感度，如含鋁炸藥中引入高密度惰性金屬可有效提高其能量[1-3]。作為一種典型的三唑類高能化合物，3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNTz)的感度較高，其離子鹽具有良好的穩(wěn)定性[4]。3,5-二硝基-1,2,4-三唑銨鹽的晶體密度ρ為1.632 g·cm-3，熱分解溫度Tp為170 ℃，特征落高H50為59/80 (#12/12B) cm[5，6]。關(guān)于DNTz類含能離子鹽的合成報道較多，而理論研究報道較少。本研究結(jié)合密度泛函理論B3LYP和微擾理論MP2(full)，選用6-311++G(d,p)和6-311++G(2df,2p)基組對DNTz及其復(fù)合物(H+、Li+、Na+、K+、Be2+和Mg2+)的電子結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化，并計算了熱引發(fā)鍵C—NO2的解離能BDEC3—N7、Eint(O10…M13)、ρBCP(C3—N7)、E(2)以及qNO2。從微觀層面闡述了DNTz及其離子鹽感度變化的本質(zhì)，對其分子設(shè)計及合成具有一定的指導(dǎo)意義。

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(2df,2p)和微擾理論MP2(full)/6-311++G(d,p)水平優(yōu)化了DNTz及其復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)，且勢能最小(虛頻為0)[7，8]。采用MP2(full)/6-311++G**方法計算了復(fù)合物的單點能E、鍵解離能BDE和相互作用能Eint，分析了復(fù)合物的自然鍵軌道NBO，并利用AIM方法研究了其拓撲電荷密度[9]。鍵解離能BDEC3—N7定義為

BDEC3—N7=BDE(R·)+BDE·NO2…M-BDERNO2…M

(1)

式中：R為3，5-二硝基-1,2,4-三唑自由基，M為H+、Li+、Na+、K+、Be2+和Mg2+，C3—N7表示C—NO2中最弱鍵。

分子與離子之間的相互作用能(Eint)定義為

Eint=EDNTz…M-EDNTz-EM

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

圖1顯示了DNTz及其復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和鍵的臨界點，表1列出了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及DNTz的晶體數(shù)據(jù)。由表1可以看出，DNTz分子中C3—N7的鍵長最大，鍵級最弱，表明DNTz的熱引發(fā)鍵為C3—N7鍵。三種計算方法的誤差在0.0017，0.0015，0.0015 nm，相對誤差分別為1.16%，1.03%和1.03%，均在允許誤差范圍內(nèi)[10-14]。表明計算方法的選擇是可靠的。

圖1 DNTz及其復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)和鍵的臨界點

由圖1可知，除DNTz…Be2+外所有的復(fù)合物均為Cs對稱性。在B3LYP/6-311++G(2df,2p)計算水平上，復(fù)合物DNTz…Li+和DNTz…Na+中O10…M13鍵長分別為0.2070，0.2416 nm，而杯[4]芳烴鋰鹽中O…Li+鍵長為0.1920～0.2089 nm[10,11]，杯[4]芳烴鈉鹽中O…Na+鍵長為0.2284～0.2337 nm[11,12]；表明DNTz與Li+和Na+之間產(chǎn)生相互作用。在MP2(full)/6-311++G**水平上，復(fù)合物DNTz…Be2+和DNTz…Mg2+中O10…M13鍵長分別為0.1617，0.2094 nm，而BeO中O—Be鍵長為0.1331 nm，MgO中O—Mg鍵長為0.1749 nm[13]。由此可以看出，O10…M13(M=Be2+，Mg2+)鍵長均在BeO、MgO的離子半徑與其兩倍離子半徑之間，表明DNTz與Be2+、Mg2+之間發(fā)生相互作用。

表1 DNTz及其復(fù)合物部分鍵長nm

注：aM13表示相對應(yīng)復(fù)合物中的H+, Li+, Na+, K+, Be2+和 Mg2+；b在B3LYP/6-311++G(d,p)水平；c在B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平；d在MP2(full)/6-311++G(d,p)水平；e復(fù)合物中C—N鍵與單體中C—N鍵的差值；f晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，O10…M13鍵長順序為DNTz…Be2+DNTz…Mg2+>DNTz…Li+>DNTz…Na+> DNTz…K+。

復(fù)合物DNTz…H+中O10—H13在三種計算水平下的鍵長分別為0.0984，0.0982，0.0985 nm, 接近于H3O+中O—H鍵長 (0.0980，0.0979，0.0978 nm)；表明復(fù)合物DNTz…H+中O…H為共價鍵。

與單體DNTz相比，復(fù)合物DNTz…Li+、DNTz…Na+、DNTz…K+、DNTz…Be2+和DNTz…Mg2+中C3—N7鍵在MP2(full)/6-311++G**水平上分別縮短了 0.0026，0.0019，0.0012，0.0098，0.0068 nm，表明分子與離子之間產(chǎn)生了相互作用，C3—N7鍵強度增加，使其感度降低[14]。復(fù)合物中dC3—N7變量順序為DNTz…Be2+>DNTz…Mg2+>DNTz…H+>DNTz…Li+>DNTz…Na+>DNTz…K+，而感度順序為DNTz…Be2+

2.2 能量與穩(wěn)定性

表2列出了復(fù)合物的Eint以及BDEC3—N7。由表2可看出，在三種計算水平上，DNTz…H+的Eint分別為756.44，762.98，746.56 kJ/mol，接近于3,4-二硝基吡唑體系(DNP…H+, 782.02 kJ/mol[1])；表明復(fù)合物DNTz…H+中O10與H+形成了σ鍵。在B3LYP/6-311++G(d,p)計算水平上，DNTz與Li+、Na+的Eint分別為156.21，113.82 kJ/mol，均接近于杯[4]芳烴鋰鹽 (205.63 kJ/mol)和鈉鹽(174.85 kJ/mol)[15]；表明DNTz與Li+、Na+產(chǎn)生相互作用。如表2所示，Eint的大小順序為DNTz…Be2+>DNTz…Mg2+>DNTz…Li+>DNTz…Na+>DNTz…K+，與之前的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

表2 DNTz及其復(fù)合物中的BDEC3—N7與EintkJ/mol

注：a在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下未校正的總能量；b經(jīng)零點能校正；c在B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平下未校正的總能量；d在MP2(full)/6-311++G(d,p)水平下未校正的總能量。

在三種計算水平上，DNTz 中BDEC3—N7分別為283.27，286.26， 389.89 kJ/mol，均接近于文獻值[16]；表明計算方法的選擇是可行的。由表2中的數(shù)據(jù)還可看出，三種水平下，復(fù)合物的BDEC3—N7值均大于DNTz的BDEC3—N7值。特別是DNTz…Be2+，在B3LYP/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上的BDEC3—N7分別為942.17，945.29 kJ/mol，約為DNTz中BDEC3—N7的3倍。即DNTz與Be2+產(chǎn)生相互作用，C3—N7鍵強度增加，感度隨之降低。BDEC3—N7大小順序為DNTz…Be2+>DNTz…Mg2+>DNTz…H+>DNTz…Li+>DNTz…Na+>DNTz…K+>DNTz，與前面的分析一致。圖2為B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平下，復(fù)合物中BDEC3—N7與dC3—N7成線性關(guān)系，如式(3)所示，相關(guān)系數(shù)為0.9953。

BDE=-4.796×103d+7.305×103

(3)

圖3為B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平下，復(fù)合物中C3—N7鍵的解離能增量(ΔBDE)與Eint存在線性關(guān)系，如式(4)所示，相關(guān)系數(shù)為0.9986。

ΔBDE=-0.7101Eint+29.184

(4)

2.3 AIM分析

表3列出了DNTz及其復(fù)合物臨界點的ρBCP。從表3中可以看出，除DNTz…Be2+，復(fù)合物的ρBCP(O10…M13)值均介于0.0134 ～0.0472 a.u.，接近文獻報道值[17]；表明DNTz與Li+，Na+，K+，Be2+，Mg2+產(chǎn)生相互作用。由于復(fù)合物分子與離子間的拉普拉斯值▽2ρBCP(O9…M13)均為正，表明DNTz分子與離子間產(chǎn)生了閉殼層作用。

圖2 C3—N7鍵解離能與鍵長的關(guān)系 圖3 C3—N7鍵解離能增量與相互作用能的關(guān)系

表3 DNTz及其復(fù)合物臨界點的ρBCP與▽2ρBCPa.u.

DNTz…H+中ρBCP(O10…H13)為0.3484 a.u.，其▽2ρBCP值是負值，表明O10…H+為共價鍵。如表3所示，DNTz…Be2+中C3—N7鍵的ρBCP最大。ρBCP(C3—N7)大小順序是DNTz…Be2+>DNTz…Mg2+>DNTz…H+>DNTz…Li+>DNTz…Na+>DNTz…K+，與之前的分析一致。圖4為在B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上，復(fù)合物的ΔBDEC3—N7與ρBCP(C3—N7)成線性關(guān)系(式(5))，其相關(guān)系數(shù)為0.9981。

ΔBDE=1.1274×104ρBCP(C3—N7)-3.076×103

(5)

2.4 NBO分析

(6)

圖4 C3—N7鍵解離能增量與電子密度的關(guān)系 圖5 ΔBDEC3—N7與的關(guān)系

表4 復(fù)合物C3—N7鍵與M離子相互作用后軌道能量性質(zhì) kJ/mol

表5 DNTz及其復(fù)合物中硝基Mulliken電荷以及自然電荷 a.u.

注：a在B3LYP/6-311++G(d,p)水平；b在B3LYP/6-311++(2df,2p)水平；c在MP2(full)/6-311++G(d,p)水平；d在B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平；Me表示H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+。

圖6ΔBDEC3—N7與分子軌道能的關(guān)系

表5列出了DNTz及其復(fù)合物中硝基的Mulliken電荷。由表5可知，DNTz中硝基O9—N7—O10的電荷為-0.1987 a.u.。復(fù)合物中硝基O9—N7—O10的電荷順序為DNTz…Be2+>DNTz…Mg2+>DNTz…Li+>DNTz…Na+>DNTz…K+，即其感度順序為DNTz…Be2+

ΔBDE=1.60848Q+36.65027 (7)

3 結(jié)論

采用密度泛函理論(DFT) B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(2df,2p)和微擾理論MP2(full)/6-311++G(d,p)優(yōu)化了DNTz以及MDNTz (M為H+，Li+，Na+，K+，Be2+和Mg2+)的幾何結(jié)構(gòu)，并計算了BDEC3—N7、Eint(O10…M13)、ρBCP(C3—N7)，E(2)以及qNO2。結(jié)果表明在復(fù)合物中C3—N7鍵長、Eint(O10…M13)、ρBCP(C3—N7)、E(2)以及qNO2均隨ΔBDEC3—N7增大而增加，隨之感度降低，感度順序為DNTz…Be2+