李強(qiáng)，馬淑蕊，萬剛，李亞凱，周盈盈，馬超*

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100;2.長江大學(xué) 油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430100)

壓裂是頁巖氣開發(fā)的常規(guī)手段之一，傳統(tǒng)的水基壓裂需要消耗大量的水資源，會給現(xiàn)場帶來污水處理難的問題[1-3]，且在地形地貌影響下不利于大規(guī)模開發(fā)，同時也存在儲層傷害問題；油基壓液則需要使用相應(yīng)油田的原油或者柴油，原油配伍性難以控制且柴油存在嚴(yán)重的污染[4]。采用低碳烴無水壓裂液體系可以大幅提高傳統(tǒng)油基壓裂液的配伍性，且具有很低的密度，約為0.55 g/cm3，同時pH在8左右，應(yīng)用范圍更廣泛，能較好地適應(yīng)我國陸相頁巖氣層厚度薄、脆性礦物含量低、黏土礦物含量高及連通性差等特點，可減小對儲層的傷害，提高壓裂效率[5-7]。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：磷酸三乙酯，AR(分析純試劑)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正丁醇，AR，上?？七_(dá)化工有限公司；正辛醇，AR，上?？七_(dá)化工有限公司；十八醇，AR，上?？七_(dá)化工有限公司；硫酸鐵，AR，天津博迪化工股份有限公司；正己烷，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；柴油，0#，中國石化加油站；甲苯，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；二甲苯，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；草酸，AR，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；無水硫酸鈉，AR,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

儀器：哈克旋轉(zhuǎn)流變儀RS6000，美國哈克公司；恒溫水浴鍋，YMTD-8222型電熱恒溫干燥箱，QW-FGH合成反應(yīng)裝置,金壇區(qū)西城新瑞儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 膠凝劑磷酸酯的制備

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的1#燒瓶中加入物質(zhì)的量比為1.10∶1～1.40∶1的磷酸三乙脂和五氧化二磷，開啟攪拌器緩慢升溫至80～95 ℃，恒溫反應(yīng)6～9 h。反應(yīng)完畢，降溫至60 ℃并停止攪拌，得到聚磷酸酯中間體。

將一定質(zhì)量比的正丁醇、正辛醇和十八醇升溫至60 ℃，加入1#三口燒瓶中，緩慢升溫至85～98 ℃，恒溫反應(yīng)5～7 h，然后取一定質(zhì)量的二甲苯加入混合液中升溫至78～82 ℃，恒溫反應(yīng)1～2 h，得到膠凝劑磷酸酯。

1.2.2 低碳烴無水壓裂液體系

本研究采用混合烴為基液，利用“相似相溶原理”優(yōu)選混合醇并合成與低碳烴基液匹配的二烷基磷酸酯膠凝劑，在此基礎(chǔ)上采用可實現(xiàn)快速一次交聯(lián)的復(fù)合交聯(lián)劑體系，同時添加適量的破膠劑，構(gòu)建出低碳烴壓裂液體系并研究其性能。

1.2.3 低碳烴無水壓裂液體系性能

將磷酸酯膠凝劑和復(fù)合鐵鹽交聯(lián)劑及正己烷(正辛烷)基液混合配置成低碳烴壓裂液體系，采用哈克旋轉(zhuǎn)流變儀(同軸圓筒CC25 DIN轉(zhuǎn)子)來測試低碳烴壓裂液體系在不同溫度及剪切條件下的表觀黏度；破膠性能的評價是通過測試壓裂液在30 ℃和90 ℃溫度條件下，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的破膠劑后壓裂液破膠液表觀黏度降低為2 mPa·s所用的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝劑磷酸酯的制備

首先用不同比例的磷酸三乙脂和五氧化二磷，使其在不同溫度下反應(yīng)，得到聚磷酸酯中間體，再加入混合醇反應(yīng)得到膠凝劑磷酸酯，反應(yīng)條件如表1、2所示。

表1 聚磷酸酯反應(yīng)的正交實驗水平反應(yīng)物比例反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/h11.15∶170521.20∶180631.25∶185741.30∶1908表2 二烷基磷酸酯的正交實驗水平中高碳醇組成/%反應(yīng)物比例反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時間/h18.85∶35.70∶55.453.6∶188627.78∶33.51∶58.713.2∶192736.37∶32.46∶61.172.8∶1988

通過表1和表2的正交實驗設(shè)計，以產(chǎn)率為主要考察指標(biāo)，認(rèn)為聚磷酸酯合成的最佳反應(yīng)工藝為磷酸三乙酯與五氧化二磷的物質(zhì)的量比為 1.25∶1，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時間6 h。二烷基磷酸酯的最佳反應(yīng)工藝為中高碳醇的比例為7.78%∶33.51%∶58.71%，聚磷酸酯∶混合醇的比例3.8∶1，反應(yīng)溫度為98 ℃，反應(yīng)時間為8 h。

2.2 低碳烴無水壓裂液體系

2.2.1 復(fù)合交聯(lián)劑交聯(lián)比對成膠的影響

在25 ℃下，將1%的二烷基磷酸酯膠凝劑加入到正己烷基液中，攪拌使膠凝劑充分地溶解，將溶解了膠凝劑的正己烷基液等分為10份，然后分別向其中加入0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%，1.4%，1.6%，1.8%，2.0%，2.2%的交聯(lián)劑，使交聯(lián)形成正己烷凝膠。用玻璃棒攪拌，測定并記錄形成可挑掛凍膠的時間，觀察其交聯(lián)現(xiàn)象。用哈克旋轉(zhuǎn)流變儀RS6000對交聯(lián)凍膠的黏度(剪切速率170 s-1，25 ℃)進(jìn)行測定，最終確定低分子烷烴無水壓裂液的最佳交聯(lián)比，其結(jié)果如表3所示。

表3 交聯(lián)比對交聯(lián)凍膠表觀黏度和成膠時間的影響

由表3可知：隨著交聯(lián)比的增大，交聯(lián)凍膠的表觀黏度先上升后下降，且交聯(lián)速率加快，交聯(lián)時間縮短；當(dāng)交聯(lián)比為100∶0.6和100∶0.8時，交聯(lián)時間滿足一般的現(xiàn)場施工要求，且凍膠彈性好，可挑掛。故最佳交聯(lián)比為100∶0.8。

2.2.2 膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成膠的影響

實驗考察了交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與壓裂液表觀黏度和成膠時間的關(guān)系。在恒溫25 ℃下，通過改變膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試壓裂液的表觀黏度和成膠時間，其結(jié)果如表4、圖1所示。

表4 交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對交聯(lián)凍膠表觀黏度和成膠時間的影響

圖1 不同膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的成膠行為

在溫度25 ℃下，確定交聯(lián)比為100∶0.8，通過改變膠凝劑磷酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來測試壓裂液的表觀黏度和成膠時間。由表4、圖1可知：磷酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對成膠行為影響很大，隨著磷酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，壓裂液黏度增加，且變化巨大。不僅碳鏈的長度會影響磷酸酯與交聯(lián)劑反應(yīng)形成的絡(luò)合物的黏度，磷酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(碳鏈的多少)的增大也加快了反應(yīng)速率，增加了壓裂液的黏度[7-9]。另外，交聯(lián)劑與磷酸酯膠凝劑的特殊反應(yīng)也將加強(qiáng)壓裂液的強(qiáng)度與黏度[10-13]。但是由于磷酸酯膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會導(dǎo)致壓裂液體系的黏度發(fā)生巨大變化，會增加壓裂液的成本，所以認(rèn)為磷酯膠凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～0.8%時，壓裂液體系的黏度較為穩(wěn)定且合適。

2.3 低碳烴無水壓裂液體系性能

2.3.1 壓裂液的基本性能

通過實驗最終得到壓裂液，并測試其基本性能，得到基本數(shù)據(jù)。結(jié)果如表5所示。

表5 25 ℃時壓裂液基本性能

圖2 壓裂液體系黏溫曲線

2.3.2 流變性能

對壓裂液體系進(jìn)行流變性能測試，得到表觀黏度與剪切時間和溫度的關(guān)系曲線，即黏溫曲線，如圖2所示。

圖2是以混合烷烴為基液的壓裂液體系的黏溫曲線，在剪切速率為170 s-1的條件下，溫度逐漸升高到50 ℃，壓裂液的黏度會出現(xiàn)逐漸上升的趨勢。這是因為在一定溫度范圍內(nèi)，分子運動加速會促使壓裂液體系交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)。當(dāng)溫度介于40～60 ℃，壓裂液的黏度持續(xù)上升；當(dāng)溫度超過50 ℃，但低于100 ℃，壓裂液黏度會出現(xiàn)波動，波動范圍為210～230 mPa·s。因此對于混合烷烴為基液的壓裂液，當(dāng)剪切速率為170 s-1，剪切時間為90 min，溫度接近100 ℃時，黏度可達(dá)230 mPa·s。

圖3 破膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對壓裂液體系黏度的影響

2.3.3 破膠性能

破膠劑是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，通過與已經(jīng)形成的磷酸酯鐵三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鐵離子反應(yīng)，形成鐵離子的堿式弱酸鹽，使穩(wěn)定的磷酸酯鐵三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞形成磷酸酯小分子(競爭絡(luò)合的機(jī)理)，從而使體系黏度降低至交聯(lián)前，達(dá)到破膠目的[14-17]。本實驗采用乙酸鈉做破膠劑，通過控制溫度及加入破膠劑的量來觀察不同實驗條件下的破膠情況，實驗結(jié)果如圖3所示。確定最佳破膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%。

3 結(jié)論

(1)用磷酸三乙酯和五氧化二磷為原料反應(yīng)生成聚磷酸酯中間體，進(jìn)而與正丁醇、正辛醇和十二醇的混合醇反應(yīng)生成二烷基磷酸酯(膠凝劑)，得到了二烷基磷酸酯膠凝劑的反應(yīng)工藝條件。

(2)構(gòu)建的成低碳烴壓裂液體系配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%混合烴+0.70%膠凝劑+0.80%復(fù)合交聯(lián)劑+0.50%破膠劑。

(3)構(gòu)建了以正己烷/正辛烷為基液的低碳烴壓裂液，該壓裂液具有良好的抗溫(100 ℃)、抗剪切(170 s-1，90 min)和黏彈性能，并且破膠效果優(yōu)良(小于2 mPa·s)。

(4)研制的低碳烴壓裂液體系具有易配置、無剩余殘渣、不傷害儲層等特點，適用于低滲、低壓、水敏性油氣層的壓裂改造。